造紙廢水深度處理超濾陶瓷膜

　　隨著我國造紙行業(yè)的迅速發(fā)展，其排放的廢水量也急劇增加。造紙廢水往往含有大量的木質素、無機堿、樹脂、纖維素、單寧、蛋白質及添加劑等物質，多具有懸浮物(SS)含量高、COD高和色度大等特點。目前造紙廢水最常用的處理技術主要為三級處理，一級處理主要以沉淀或氣浮處理，二級處理主要是生化處理，三級處理(深度處理)主要采用吸附、化學氧化、膜過濾等方法。在深度處理中，造紙廢水常用吸附劑是粉煤灰及活性炭，處理效果較好，但吸附劑價格昂貴，再生困難，且再生后的廢料屬于危廢，處理成本較高;化學氧化主要為Fenton及臭氧氧化，深度處理造紙廢水時COD、色度去除率可達到80%，但Fenton易產生大量的污泥，臭氧消耗量大、成本較高。膜分離技術是在物理或化學作用下，通過膜的選擇性將廢水中的污染物進行分離和富集，已在冶金、食品及化工等行業(yè)得到廣泛應用。膜過濾主要以超濾和微濾為主，常規(guī)超濾和微濾主要是以聚醚砜和聚偏氟乙烯為材質，膜通量大，但對COD、色度、SS去除率低，且對復雜的造紙廢水處理膜易受污染，化學清洗頻繁;無機陶瓷超濾膜與高分子有機超濾膜相比，具有較高的熱穩(wěn)定性、耐化學腐蝕、耐高溫、清洗周期長、膜壽命長、運行穩(wěn)定等優(yōu)點。

　　本實驗以河北5處造紙廠的二沉池出水為例，采用以無機材料為主要材質的陶瓷超濾膜，利用陶瓷超濾膜對廢水中SS、色度、COD的高截留率，進行多次小試實驗，對膜的系統(tǒng)運行效果進行分析及討論，為陶瓷超濾膜過濾工藝在造紙廢水工程應用提供依據和參考。

　　一、實驗

　　1.1實驗材料與方法

　　實驗所采取的造紙廢水來源于河北5處造紙廠的二沉池出水。采用無機超濾陶瓷膜：支撐體結構為19通道多孔氧化鋁陶瓷芯，氧化鋁含量為99.2%，膜管外徑為30mm，通道內徑為4mm，長度為1016mm，膜材質為氧化鋯，膜孔徑為50nm，孔隙率為32%;重鉻酸鉀(分析純，無錫晶科化工有限公司)，硫酸(分析純，無錫晶科化工有限公司)，硫酸銀(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，十二烷基苯磺酸鈉(分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)，石油醚(分析純，南京中淳生物科技有限公司)等。具體廢水水樣分析如表1所示。

　　超濾膜工藝流程圖如圖1所示。

　　從圖1中可以看出，陶瓷超濾膜采用錯流過濾方式，且超濾濃水返回至原水罐與原水混合再次過濾，這樣既解決了濃水的去向，又保證超濾膜較高的產水回收率。

　　1.2實驗原理與分析方法

　　1.2.1超濾膜過濾及清洗實驗

　　在儲水罐中加入造紙廢水二沉池出水，水罐中液位達到一定高度開啟離心泵，通過增壓泵將原料液增壓送至超濾陶瓷膜進行錯流過濾，最終得到的是滲濾液和濃縮液，濃縮液返回至原儲水罐進行循環(huán)處理。實驗過程中不斷改變跨膜壓差、處理溫度和進膜流量等操作條件對陶瓷膜處理效果的影響?？缒翰詈瓦M膜流量通過離心泵調節(jié)，處理溫度通過恒溫烘箱控制，跨膜壓差和膜通量計算分別見式(1)和式(2)。

　　式中，P為跨膜壓差，MPa;P1、P2和P3分別為陶瓷膜的進口壓力、出口壓力和側面壓力，MPa;L為膜通量，L/(m2?h);Q為進膜流量，L/h;S為陶瓷膜的有效過濾面積，m2。

　　陶瓷膜運行一定時間后膜通量會因污染而逐漸下降，為保證裝置長期穩(wěn)定運行，需要定期對超濾膜進行反洗，反洗主要是通過反沖洗罐對陶瓷膜進行反清洗，本實驗采用NaOH、HNO3、十二烷基苯磺酸鈉溶液沖洗的方法考察陶瓷膜再利用的情況。

　　1.2.2分析方法

　　(1)SS含量及中值粒徑測定

　　廢水SS含量采取濾膜法測定。具體步驟為：將0.45μm濾膜放入蒸餾水中浸泡并用蒸餾水洗凈干燥后，冷卻至室溫，稱量并編號;將濾膜放在砂芯上，用少量蒸餾水潤濕，夾好微孔濾膜過濾器，觀察待測水樣中懸浮物，若水樣較混、懸浮物較多，則量取200mL水樣，若水樣較清、懸浮物較少，則量取500mL水樣，啟動真空泵，過濾水樣;過濾結束后，用石油醚沖洗濾膜，直到濾液無色為止;用蒸餾水洗濾膜，直至濾液滴入0.01mol/L的AgNO3溶液中無白色沉淀;取出濾膜干燥、稱量。SS含量計算見式(3)。

　　式中，Cx為懸浮固體含量，mg/L;mh為過濾前濾膜質量，mg;mq為過濾后濾膜質量，mg;Vw為通過濾膜的水樣體積，L。

　　SS中值粒徑采用庫爾特Multisizer3型顆粒計數器測定。

　　(2)COD及色度分析方法

　　廢水的COD分析方法參見國標GB11914―1989;色度分析采用稀釋倍數法;pH值測試采用精密pH試紙測定。

　　二、結果與討論

　　2.1跨膜壓差對陶瓷超濾膜運行效果的影響

　　本實驗以水樣1為廢水水樣，連續(xù)運行重復實驗，進膜流量為1000L/h，讓超濾膜在不同的跨膜壓差下運行，取膜的平均通量，實驗效果如圖2所示。

　　從圖2中可以看出，隨著陶瓷膜跨膜壓差的增大，膜通量逐漸增加，但跨膜壓差高于0.2MPa后，膜通量的增加幅度減緩。這是因為，隨著跨膜壓差的增加，陶瓷膜達到穩(wěn)態(tài)平衡的膜通量逐漸增大，但跨膜壓差越高，膜通量越大，也越接近陶瓷膜的過濾能力極限，因此膜通量逐漸趨于穩(wěn)定，同時考慮跨膜壓差越大，能耗及經濟成本越高，故確定陶瓷膜最佳跨膜壓差為0.2MPa。

　　2.2進膜流量對陶瓷超濾膜運行效果的影響

　　為確定超濾陶瓷膜的最佳進膜流量，選取水樣1為實驗處理對象，設置跨膜壓差為0.2MPa，分別設定不同的進膜流量，考察過濾裝置的膜通量變化，實驗結果如圖3所示。

　　從圖3中可以看出，進膜流量低于1000L/h時，陶瓷膜的膜通量隨著進膜流量的增加而增加，但進膜流量高于1000L/h后，超濾膜隨著時間的運行，膜通量呈下降趨勢。這是因為，隨著進膜流量的增加，高流速會減小膜表面的濃差極化使得陶瓷膜吸附小分子污染物的量逐漸增加，當進膜流量達到1000L/h時，陶瓷膜過濾污染物的能力基本飽和，此時再增大進膜流量，陶瓷膜會因污染物聚集而發(fā)生堵塞，膜通量反而有所降低。為保證陶瓷膜運行平穩(wěn)高效，確定陶瓷膜最佳進膜流量為1000L/h。

　　2.3COD、SS、色度去除效果評價

　　依據上述實驗獲取最佳實驗條件為：陶瓷膜的跨膜壓差0.2MPa，進膜流量1000L/h，處理溫度30℃;在該條件下運行處理本實驗所取5種水樣，具體處理效果如圖4～圖7所示。

　　由圖4和圖5可以看出，經過陶瓷膜處理后，5種廢水的SS含量和SS中值粒徑都明顯降低。其中SS含量去除率為94.50%~96.47%，達到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準》(GB3544―2008)的要求(≤50mg/L);SS中值粒徑的下降幅度為50.0%~75.8%，表明超濾陶瓷膜對SS的過濾效果良好;由圖6可以看出，經過陶瓷膜處理后，5種水樣的CODCr含量下降幅度為76.2%~91.8%，處理后的CODCr含量均符合排放要求(≤100mg/L)。由圖7可以看出，5種廢水經過陶瓷膜處理后色度明顯降低，下降幅度72.3%~90.1%，均能滿足排放要求(≤50)。綜上，陶瓷膜處理造紙廢水，可實現同時處理多種復雜污染物的效果。

　　2.4膜清洗再生實驗研究

　　陶瓷膜運行一段時間后，膜通量會因污染而逐漸降低。本實驗選取陶瓷膜處理5種廢水過程中膜通量降低30%時，對陶瓷膜進行反沖洗，具體過程為：先用質量分數1.5%NaOH溶液沖洗30min，再用質量分數1.0%HNO3溶液沖洗30min，最后用質量分數1%十二烷基苯磺酸鈉溶液沖洗15min，考察陶瓷膜通量的恢復情況。實驗結果如圖8所示。

　　從圖8可以看出，經過反沖洗后陶瓷膜的膜通量恢復狀況良好，5種水樣膜通量恢復率分別為92.1%、93.1%、95.1%、93.3%和90.2%，表明該清洗方法適用于超濾陶瓷膜的清洗維護，較常規(guī)有機高分子該超濾膜清洗后膜通量恢復能力強，在工業(yè)廢水超濾系統(tǒng)中能夠長期穩(wěn)定運行，保證工程項目中膜的有效使用壽命。

　　三、結論

　　3.1通過實驗確定陶瓷膜深度處理造紙廢水的最佳操作條件為：超濾膜采用錯流過濾方式，超濾濃水返回至原水罐;在跨膜壓差0.2MPa、進膜流量1000L/h的條件下陶瓷膜的膜通量最大，可達到340L/(m2?h)。

　　3.2采用無機陶瓷超濾膜技術深度處理造紙廢水在最佳操作工況下運行時，進水平均CODCr為750mg/L時，出水CODCr可降至75mg/L，最高去除率可達90.0%;進水SS平均含量為40.0mg/L時，出水SS含量可降至2.5mg/L以下，最高去除率可達96.5%;進水平均色度為350倍時，出水色度可降至35倍，最高去除率可達90.0%;較傳統(tǒng)的有機高分子材料超濾膜具有更高的CODCr、SS、色度去除率。

　　3.3無機陶瓷超濾膜較傳統(tǒng)有機高分子材料膜具有較強的抗污染能力，在膜通量下降至30%時進行化學清洗，超濾陶瓷膜的膜通量恢復率高達90.2%~95.1%，保證了膜的使用壽命。（來源：重慶大學城市科技學院土木工程學院）