煉油高濃度污水三級(jí)生化處理工藝

　　中國(guó)石化廣州分公司(以下簡(jiǎn)稱廣州石化)煉油污水處理裝置于2014年12月完成污污分治改造項(xiàng)目，煉油污水處理裝置分成高濃度污水處理和低濃度污水處理兩個(gè)系列運(yùn)行。高濃度污水處理系列對(duì)收集的高含鹽、高有機(jī)物濃度污水進(jìn)行處理，以期實(shí)現(xiàn)出水化學(xué)需氧量(COD)、氨氮等指標(biāo)的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。但在高濃度污水處理系列改造完成并投入使用初期，系統(tǒng)運(yùn)行并不穩(wěn)定，出水水質(zhì)無法達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行調(diào)試和優(yōu)化，系統(tǒng)運(yùn)行逐步穩(wěn)定，出水可達(dá)標(biāo)排放。

　　一、工藝流程

　　高濃度污水處理系列由高濃度污水輸送專線、調(diào)節(jié)罐、平流隔油池、浮選單元、吸附池、水解池、好氧池、缺氧池、氧化溝和生物曝氣濾池(BAF)組成，其生化段分為三級(jí)生化工藝，每級(jí)生化工藝皆采用先厭氧，后好氧的處理方式，工藝流程如圖1所示。

　　二、生化段運(yùn)行現(xiàn)狀分析

　　2.1、一級(jí)生化運(yùn)行現(xiàn)狀分析

　　一級(jí)生化采用A/O處理工藝。浮選單元出水作為一級(jí)生化的進(jìn)水，污水經(jīng)吸附池、吸附沉淀池、水解池和好氧池，通過北沉淀池沉淀出水。一級(jí)生化處理污染物負(fù)荷大，進(jìn)水COD平均值高達(dá)1018.58mg/L(工藝指標(biāo)≤800mg/L)，石油類平均值為18.55mg/L，硫化物平均值為25.60mg/L。一級(jí)生化運(yùn)行穩(wěn)定后，COD、氨氮污染物的去除效果見圖2、3。

　　由圖2、3可看出，一級(jí)生化能較好地去除COD并將其降解到214.27mg/L(平均值)，但一級(jí)生化對(duì)氨氮無去除效果，進(jìn)出水氨氮呈現(xiàn)倒掛現(xiàn)象。

　　進(jìn)一步對(duì)一級(jí)生化的COD和氨氮去除率進(jìn)行分析，一級(jí)生化COD平均去除率可達(dá)78.74%，去除效果顯著;而氨氮的平均去除率卻是負(fù)值(剔除3月2日的異常數(shù)據(jù)后，平均去除率為?47.13%)。

　　當(dāng)前，普遍采用BOD5/COD(B/C)值衡量污水的可生化性，當(dāng)B/C>0.30時(shí)，認(rèn)為污水可考慮用生物方法處理。對(duì)生化段三級(jí)生化工藝進(jìn)水的B/C值均進(jìn)行跟蹤統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示。一級(jí)生化進(jìn)水B/C值保持>0.30，污水可生化性好，故一級(jí)生化COD降解效果明顯。

　　一級(jí)生化COD降解顯著，一方面使得一級(jí)生化單元內(nèi)化能異養(yǎng)菌大量增殖，抑制了化能自養(yǎng)型硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)，故一級(jí)生化的氨氮去除能力差；另一方面，一級(jí)生化在降解COD的同時(shí)，經(jīng)氨化細(xì)菌進(jìn)行有機(jī)物的脫氨作用，釋放出氨氮，致使進(jìn)出水氨氮出現(xiàn)倒掛現(xiàn)象。

　　2.2、二級(jí)生化運(yùn)行現(xiàn)狀分析

　　二級(jí)生化采用缺氧池-氧化溝組合處理工藝。北沉淀池出水為二級(jí)生化的進(jìn)水，污水經(jīng)缺氧池后進(jìn)入氧化溝，最后經(jīng)過南沉淀池出水，系統(tǒng)同時(shí)設(shè)置氧化溝混合液回流至缺氧池的流程，創(chuàng)造反硝化反應(yīng)的條件，以去除污水中的總氮。同時(shí)缺氧池的酸化作用可提高氧化溝進(jìn)水的B/C值，使氧化溝能有效去除污水中的COD和氨氮，去除效果見圖4、5。

　　由圖4、5可以看出，二級(jí)生化的氨氮降解去除效果顯著，平均去除率高達(dá)98.69%，COD平均值可從214.27mg/L降解到82.19mg/L，平均去除率為60.35%。由表1可知，二級(jí)生化進(jìn)水的B/C平均值為0.20，小于0.30，但其COD的去除率可達(dá)60.35%(平均)，這可能是得益于缺氧池前置的酸化作用，提高了氧化溝進(jìn)水的B/C值。

　　在有機(jī)污水治理中，脫氨是至關(guān)重要的一步。脫氨是指由于微生物對(duì)蛋白質(zhì)和有機(jī)酸的脫氨作用，不但許多毒性大的有機(jī)物得到降解，使污水的堿度增加，而且在處理過程中對(duì)生命代謝積聚的毒物起到遷移轉(zhuǎn)化作用。污水脫氨后，微生物降解1g氨氮要消耗7.14g堿(以CaCO3計(jì)算)。一方面，一級(jí)生化良好的氨化作用為二級(jí)生化提供了大部分的堿度。另一方面，自2017年6月起，輕催煙氣脫硫出水直接引入缺氧池進(jìn)口進(jìn)行處理，也為二級(jí)生化帶來了部分堿度，二級(jí)生化無需外加藥劑補(bǔ)充污水堿度。再者，由于一級(jí)生化的氨化作用和二級(jí)生化進(jìn)水的低B/C值，為氧化溝內(nèi)化能自養(yǎng)型硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)提供了有利條件。綜上，二級(jí)生化進(jìn)水氨氮平均值為39.85mg/L，平均堿度為396.58mg/L，二級(jí)生化進(jìn)水的堿度有所保障，硝化細(xì)菌生長(zhǎng)環(huán)境適宜，為二級(jí)生化降解氨氮?jiǎng)?chuàng)造了必要條件。

　　化能異養(yǎng)菌與化能自養(yǎng)菌的培養(yǎng)條件即生長(zhǎng)環(huán)境是不一樣的，這是一級(jí)生化與二級(jí)生化優(yōu)勢(shì)菌屬差異的根本原因，使兩級(jí)生化分別承擔(dān)去除COD或去除氨氮的任務(wù)。

　　2.3、三級(jí)生化運(yùn)行現(xiàn)狀分析

　　三級(jí)生化采用曝氣生物濾池(BAF)處理工藝。絮凝沉淀池的出水為其進(jìn)水，BAF出水為高濃度污水處理系列總出水。BAF池中鋪設(shè)生物填料，濾池全程曝氣，運(yùn)行過程中填料外進(jìn)行好氧反應(yīng)，填料內(nèi)進(jìn)行厭氧反應(yīng)，從而去除水中的COD、氨氮和總氮。

　　為了更好地說明BAF運(yùn)行情況，將BAF圖表數(shù)據(jù)拉長(zhǎng)至2個(gè)月。由圖6可以看出，BAF僅能將COD平均值由55.53mg/L降為50.20mg/L，平均去除率為11.46%。這可能是因?yàn)锽AF進(jìn)水的B/C平均值為0.15，小于0.30，與氧化溝相比無前置缺氧池的設(shè)置，進(jìn)入BAF的污水可生化性差。由圖7可見，BAF氨氮平均去除率為13.17%，去除效果不明顯。當(dāng)BAF進(jìn)水氨氮波動(dòng)時(shí)，BAF氨氮去除效果差，出水氨氮超設(shè)計(jì)指標(biāo)(≤5mg/L)，此時(shí)需采取應(yīng)急措施進(jìn)行工藝調(diào)整，以保證外排水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。

　　2.4、生化段優(yōu)化調(diào)整

　　高濃度污水經(jīng)過三級(jí)生化后，根據(jù)日常運(yùn)行工況，BAF出水總氮為43mg/L，而新國(guó)標(biāo)(GB31570-2015)總氮控制指標(biāo)為≤40mg/L，系統(tǒng)出水總氮指標(biāo)暫時(shí)無法滿足新國(guó)標(biāo)要求，需進(jìn)一步調(diào)整優(yōu)化。高濃度污水處理系列氨氮轉(zhuǎn)化相關(guān)水質(zhì)分析結(jié)果如表2所示。

　　根據(jù)BAF日常分析數(shù)據(jù)，結(jié)合表2可知，高濃度污水處理系列的一級(jí)生化主要進(jìn)行氨化作用(進(jìn)出水氨氮倒掛)；二級(jí)生化主要進(jìn)行硝化反應(yīng)，但反硝化作用不明顯(出水氨氮<1mg/L，氨氮去除率100%；硝酸根離子濃度仍高達(dá)46.66mg/L)；三級(jí)生化基本無總氮去除能力(進(jìn)出水硝酸根離子濃度只下降了2.43mg/L)。這說明二級(jí)生化中，氧化溝回流至缺氧池進(jìn)行反硝化作用去除總氮的設(shè)計(jì)并未實(shí)現(xiàn)，系統(tǒng)缺乏去除總氮的能力。由此可知，若要去除總氮，需創(chuàng)造使其發(fā)生反硝化反應(yīng)的條件。

　　許多環(huán)境因素會(huì)影響反硝化細(xì)菌的活性，其中最主要的因素之一是碳源及其濃度。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為廢水中BOD5∶TN(總氮)(B/N)>(3~5)∶1時(shí)可不投加外源性碳，而當(dāng)廢水碳氮比B/N<(3~5)∶1時(shí)，需另外投加碳源。由表3可以看出缺氧池進(jìn)水的平均B/N值為0.60，小于3，反硝化反應(yīng)的進(jìn)行需外加碳源。外加碳源有多種方式，綜合考慮后，決定選用甲醇作為外加碳源。

　　通過在缺氧池進(jìn)口投加碳源甲醇，并對(duì)二級(jí)生化缺氧池―氧化溝組合工藝的回流比、溶解氧等參數(shù)進(jìn)行調(diào)整優(yōu)化后，系統(tǒng)出水總氮可滿足≤40mg/L的新國(guó)標(biāo)要求(出水總氮平均值為33.84mg/L，平均去除率為21.33%，出水COD平均值為41mg/L)。值得注意的是，硫酸鹽還原反應(yīng)發(fā)生的條件與反硝化作用發(fā)生的條件相仿，當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)水硫化物高，二級(jí)生化中存在過高的硫酸鹽時(shí)，可影響反硝化作用的進(jìn)行，這是高濃度污水處理系列脫氮效果后期維護(hù)運(yùn)行需要關(guān)注的影響因素。

　　三、結(jié)論與建議

　　1、高濃度污水處理系列一級(jí)生化主要進(jìn)行氨化作用，COD去除效果顯著平均去除率達(dá)78.74%。二級(jí)生化可進(jìn)一步去除COD，同時(shí)高效降解氨氮，去除率分別為60.35%和98.69%。三級(jí)生化可去除一定COD和氨氮，但去除效果較差。系統(tǒng)生化段設(shè)

　　置三級(jí)生化工藝是系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行、確保達(dá)標(biāo)排放的有效手段。

　　2、在二級(jí)生化投加碳源并優(yōu)化其工藝條件后，高濃度污水處理系列出水總氮平均值為33.84mg/L，可滿足新國(guó)標(biāo)的排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　3、鑒于BAF進(jìn)水B/C值低，在污水提標(biāo)改造時(shí)，可考慮在BAF前增加物化處理裝置(如臭氧、高壓脈沖放電等)，以提高污水的可生化性，進(jìn)而優(yōu)化BAF的運(yùn)行效果。（來源：中國(guó)石化廣州分公司）