油頁巖干餾廢水處理技術(shù)

　　頁巖油是由油頁巖經(jīng)低溫干餾產(chǎn)生的一種高灰分可燃有機(jī)質(zhì)，是一種不可再生的化石能源。油頁巖在隔絕空氣的條件下，加熱至500~550℃，其油母質(zhì)會(huì)熱解生成頁巖油、水、半焦和熱解氣。頁巖油經(jīng)過調(diào)和或加氫精制等工藝，可作為船用燃料油或汽油、柴油等輕質(zhì)油品。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每產(chǎn)生1t頁巖油需消耗9~13t水，同時(shí)產(chǎn)生2~5t的廢水。低溫干餾過程會(huì)產(chǎn)生大量含有機(jī)物的高氨氮廢水，是目前公認(rèn)的難處理有機(jī)廢水。此外，水中的芳香烴和酚類等有害物質(zhì)，會(huì)隨著食物鏈富集，最終進(jìn)入人體，危害人類健康。油頁巖干餾廢水pH值通常為8~9，具有高導(dǎo)電率、高溶解有機(jī)碳以及強(qiáng)烈的刺激性氣味。

　　隨著油頁巖的開發(fā)利用，生產(chǎn)過程中帶來的環(huán)境問題逐漸受到人們關(guān)注，特別是油頁巖干餾廢水的處理問題開始成為國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)。目前，對(duì)油頁巖干餾廢水的深度處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法等。油頁巖干餾廢水主要由有機(jī)污染物組成，含有較多的氮、氧衍生物，這些衍生物屬表面活性物質(zhì)，在水中會(huì)呈溶解狀態(tài)，一般的物理、化學(xué)方法不能有效將其去除。此外，油頁巖干餾廢水含有芳烴和含氧化合物，可能降低細(xì)菌細(xì)胞對(duì)碳源的親和力，并改變細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，而且高濃度的氨氮對(duì)微生物有抑制作用，造成干餾廢水的生物相容性差，很難被單一的生物處理技術(shù)降解。因此，膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級(jí)氧化技術(shù)與生物工藝結(jié)合等聯(lián)用技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)。

　　本文首先對(duì)油頁巖干餾廢水做了簡介，其次綜述了國內(nèi)外處理方法研究進(jìn)展，比較不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，最后總結(jié)了以上方法存在的問題及發(fā)展方向。

　　1、油頁巖干餾廢水處理方法比較

　　膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級(jí)氧化技術(shù)與生物工藝結(jié)合等聯(lián)用技術(shù)是較常用的油頁巖干餾廢水處理方法。不同油頁巖干餾廢水處理方法的比較見表1。

　　1.1 膜吸收法

　　膜吸收法是化學(xué)吸收法和膜分離法耦合的一種新技術(shù)，也稱氣態(tài)膜法、膜接觸器法。膜吸收法主要使用微孔疏水膜將待處理液和吸收液分割開來，利用易揮發(fā)組分在膜兩側(cè)形成分壓差，使該組分從待處理液側(cè)透過膜孔向吸收液側(cè)轉(zhuǎn)移。膜吸收法具有裝填密度大，氣液不直接接觸，無液泛、挾帶等問題，占地小，投資少，可串并聯(lián)等優(yōu)點(diǎn)。但目前使用膜吸收法處理廢水時(shí)，對(duì)進(jìn)水水質(zhì)有一定的要求：一方面，水中的固體懸浮物不能過高，否則易在膜表面沉積結(jié)垢并堵塞膜的孔隙，另一方面，水中的油性物質(zhì)和表面活性劑也不能過多，因?yàn)檫@2種物質(zhì)會(huì)影響膜表面的疏水層，在連續(xù)運(yùn)行時(shí)會(huì)發(fā)生液體穿透現(xiàn)象。

　　高濃度氨氮是限制油頁巖干餾廢水處理的主要因素，探究高效的氨氮去除方法具有重要意義。膜吸收法脫氨氮過程的主要影響因子有溫度、氨氮濃度、pH、過膜流量(流速)、吸收液種類、處理時(shí)間、藥劑投加引起的鹽效應(yīng)等。錢壁等采用膜吸收法去除油頁巖干餾廢水中的氨氮，處理流程為除油劑絮凝沉淀→膜過濾→膜吸收脫氨氮。中試實(shí)驗(yàn)表明，在進(jìn)水pH值為13，溫度為40℃，脫氮時(shí)間為120min時(shí)，氨氮去除率達(dá)到98.38%。膜吸收法的效果很大程度上取決于膜的類型和操作條件，如何保持膜的穩(wěn)定性和長期運(yùn)行能力依然是研究重點(diǎn)。

　　朱振中采用膜技術(shù)處理高濃度氨氮廢水，考察了廢水中氨在氣膜接觸器中的傳質(zhì)特性，得出較高pH值、溫度有利于提高氨氮的傳質(zhì)效率，但濃度高使得污水黏度增加，不利于傳質(zhì)過程。應(yīng)用膜吸收法去除和回收焦化污水中的氨氮，運(yùn)行25min時(shí)，氨氮去除率為99.7%。

　　1.2 A/O-MBR法

　　AO工藝法也稱厭氧好氧工藝法，A(anaerobic)是厭氧段，用于脫氮除磷，O(oxic)是好氧段，用于去除水中的有機(jī)物。膜生物反應(yīng)器(membranebioreactor，MBR)是一種采用膜過濾取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)中二沉池，將膜分離技術(shù)與污水生物處理技術(shù)相結(jié)合的高效污水處理工藝。應(yīng)用MBR降解油頁巖干餾廢水的主要技術(shù)障礙是膜污染，會(huì)導(dǎo)致膜性能下降，增加運(yùn)行能耗，降低膜壽命。改善膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)、對(duì)干餾廢水進(jìn)行前處理能夠有效提高M(jìn)BR法的處理效率。

　　A/O-MBR法的影響因素較多，污泥混合液回流比、C/N和進(jìn)水方式都會(huì)對(duì)廢水中COD、NH+4-N、TN去除效果產(chǎn)生影響。于鑫等采用A/O-MBR工藝對(duì)油頁巖干餾廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，混合液回流比由300%提升至700%，TN去除率從87.67%提高到95.99%，C/N由3提高至8，COD和TN的去除率分別由91.39%、82.81%提高至96.33%、92.21%。當(dāng)進(jìn)水C/N為3，采用分段進(jìn)水時(shí)，廢水TN去除率可達(dá)90.05%，提高了廢水處理效果。

　　肖麗光等為了摸索適合油頁巖干餾廢水水質(zhì)特點(diǎn)的處理工藝，提出了“混凝沉淀-溶氣氣浮-A/OMBR-過濾”的處理工藝流程(圖2)，發(fā)現(xiàn)COD、BOD5、NH3-N、石油類的去除率分別達(dá)到97.7%、98.2%、99.2%、99.3%。

　　此外，李亮等利用電凝聚強(qiáng)化A/O-MBR處理油頁巖廢水，發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)和鐵離子能刺激生物增殖，強(qiáng)化后的污泥系統(tǒng)生物多樣性指數(shù)較高，對(duì)低溫的耐受性較強(qiáng)，從而提高處理效果。

　　1.3 高級(jí)氧化法

　　高級(jí)氧化法處理難降解有機(jī)廢水具有處理效率高、氧化速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。高級(jí)氧化法可單獨(dú)作用，也可作為其他處理工藝的預(yù)處理技術(shù)，從而降低處理成本。通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將廢水中高分子量、高毒性、難降解有機(jī)物被降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)。

　　孫立業(yè)等利用光助Fenton技術(shù)處理油母頁巖干餾廢水，在隔油-厭氧-好氧處理的基礎(chǔ)上，通過UV/Fenton高級(jí)氧化法對(duì)其出水進(jìn)一步深化處理，ρ(COD)、ρ(氨氮)和ρ(石油類)的最終出水濃度分別為160，9，6mg/L。

　　王海霞等在常規(guī)的生化處理工藝中增加羥基自由基處理工藝，可降低污染物濃度，提高污水生化效率。

　　魯小娟等通過改變多個(gè)工藝參數(shù)，確定了Fenton試劑處理油頁巖干餾廢水的最佳工藝條件，并探討了超聲對(duì)Fenton試劑法的強(qiáng)化作用，優(yōu)化條件下COD和色度去除率分別達(dá)到83.6%和93.7%。

　　代迅采用TiO2光催化氧化法對(duì)油頁巖干餾廢水中的酚類物質(zhì)進(jìn)行處理，并對(duì)處理后的廢水進(jìn)行蒸餾，得出了有利于光催化反應(yīng)的催化劑最佳加入濃度、最佳溶液pH值，以及苯酚的轉(zhuǎn)化率與光照時(shí)間、光照強(qiáng)度的關(guān)系。

　　干餾廢水中含有的有毒物質(zhì)會(huì)降低微生物相容性，并且會(huì)破壞微生物的細(xì)胞膜，有必要在生物處理過程之前去除?；诖?，TENNO等采用耦合系統(tǒng)(圖3)處理干餾廢水ρ(COD)、ρ(BOD7)、ρ(酚類物質(zhì))初始值達(dá)到45000，35000，1000mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以上全部污染物指標(biāo)降解率均超過95%。

　　1.4 SBR工藝

　　序批式活性污泥(SBR)工藝，是既傳統(tǒng)又新穎的污水處理系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的廢水處理工藝相比，SBR工藝具有工藝組成簡單、投資費(fèi)用低、運(yùn)行方式靈活、污泥易沉淀，不易污泥膨脹、脫氮除磷效果好、耐沖擊負(fù)荷、處理能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但SBR工藝普遍存在容積利用率低、微生物活性受到抑制、脫氮除磷效果不穩(wěn)定等缺點(diǎn)

　　樊亞楠等采用SBR工藝處理油頁巖廢水，在進(jìn)水水量為15L，COD為491.008mg/L，總石油烴為33.25mg/L時(shí)，廢水COD去除率可達(dá)70%，總石油烴去除率可達(dá)90%。

　　SBR工藝中引入生物強(qiáng)化技術(shù)，可以緩解水中有毒有害物質(zhì)對(duì)微生物活性的抑制，增強(qiáng)其降解能力，其核心是高效降解菌的投加。此外，微生物強(qiáng)化活性污泥處理油頁巖廢水影響因素較多，主要有pH、溫度、投菌量、曝氣時(shí)間、進(jìn)水初始濃度負(fù)荷等。

　　樊亞楠利用人工篩選的石油降解菌強(qiáng)化SBR對(duì)油頁巖干餾廢水進(jìn)行處理，在最佳條件下(pH為6~8、溫度為22~30℃、投菌量為8%~12%、曝氣時(shí)間為8~10h)，廢水COD的去除率為47.5%，TPH的去除率為50%，比傳統(tǒng)的活性污泥法分別提高了28%和30%。

　　HO等在SBR的基礎(chǔ)上，探究頁巖灰的加入對(duì)降解干餾廢水中有機(jī)物的影響，以40L/(m2?d)的速率進(jìn)水，從1m的填充柱取出水，TOC的去除率達(dá)到96%。BEDFORD等證實(shí)了添加頁巖灰可以增強(qiáng)SBR降解能力，比傳統(tǒng)的活性污泥系統(tǒng)的TOC去除率高。

　　2、其他方法

　　2.1 氣浮及一體化生化工藝

　　鮑明福等和潘雪冬等分別采用加壓溶氣氣浮法和兩級(jí)氣浮法處理油頁巖干餾廢水，使油水分離效率>90%，油頁巖干餾廢水經(jīng)處理后能夠回用，頁巖油亦可實(shí)現(xiàn)回收。

　　何紅梅等利用氣浮和一體化生化工藝處理油頁巖干餾廢水，流程見圖5。通過控制DO濃度，不僅可以在單一池內(nèi)完成有機(jī)物去除，而且實(shí)現(xiàn)了硝化反硝化的同步進(jìn)行，省去了污泥回流系統(tǒng)和二沉池系統(tǒng)，簡化了脫氮工藝，節(jié)約了碳源，提高了脫氮效率，同時(shí)也避免了由硝態(tài)氮積累引起的不利影響。該一體化生化系統(tǒng)處理油頁巖干餾廢水運(yùn)行穩(wěn)定、高效，對(duì)COD、NH3-N、油等均有較好的去除效果。

　　2.2 酸化-鐵/碳內(nèi)電解法

　　鐵/碳內(nèi)電解是將鐵屑和碳顆粒浸入酸性廢水中，利用低電位鐵和高電位碳之間形成的電極電位差，使廢水中形成多個(gè)微原電池。生成的Fe2+和新生態(tài)氫具有很高的化學(xué)活性，可使有機(jī)物發(fā)生斷鏈，有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生變化，使有機(jī)廢水的可生化性得到顯著改善，同時(shí)為后續(xù)處理提供了有利條件。酸化-鐵/碳內(nèi)電解工藝的影響因素包括酸化條件、鐵碳比、pH值和反應(yīng)時(shí)間等。

　　徐小惠等采用酸化-鐵/碳內(nèi)電解-ABR(厭氧折流板反應(yīng)器)處理油頁巖干餾廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，廢水的色度顯著降低，揮發(fā)酚的總?cè)コ蔬_(dá)到100%，礦物油的總?cè)コ蔬_(dá)到99.8%，COD的總?cè)コ士蛇_(dá)到97%。

　　GUAN等探究了利用酸化和鐵-碳微電解技術(shù)處理油頁巖干餾廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸化階段，最佳酸化pH為4.0，沉淀為24h，鐵-碳微電解階段，最佳鐵碳比為5∶8，pH為5.0，反應(yīng)時(shí)間為60min，沉淀時(shí)間為2h。結(jié)合酸化和鐵-碳微電解技術(shù)后，COD去除率為78.38%，苯酚去除率為97.68%，色度去除率為79.68。同時(shí)，廢水的B/C值從0.05增加到0.34，明顯提高了廢水的可生化性質(zhì)。

　　2.3 吸附法

　　活性炭纖維具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，其空隙淺，孔徑均勻，大多在1~2nm，可用于回收有機(jī)溶劑。肖月竹等利用活性炭纖維處理油頁巖干餾廢水，實(shí)驗(yàn)表明，活性炭纖維對(duì)油頁巖干餾廢水的吸附性好，出水COD低于1000mg/L，凈化效率高達(dá)98%以上，并且提高了B/C值，為進(jìn)一步生化提供可能性。此外，活性炭纖維失效后經(jīng)200~500℃過熱蒸汽再生處理，可循環(huán)使用。

　　2.4 磷酸鹽混凝法

　　全水清等將自制磷酸鹽混凝劑(NDH)用于頁巖煉油廢水脫油處理的對(duì)比，工藝流程如圖6所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的混凝劑聚合硫酸鋁(PAS)、三氯化鐵(FC)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)相比，NDH有比較明顯的優(yōu)勢(shì)。通過調(diào)節(jié)處理?xiàng)l件，在pH=9，NDH為0.18g/L，聚丙烯酰胺為0.02g/L時(shí)，除油率和COD去除率分別為91.4%和97.37%。

　　2.5 焚燒法

　　焚燒法是一種高效的廢水處理方法，一般用于高濃度有機(jī)廢水的處理，并且已經(jīng)應(yīng)用在工業(yè)化運(yùn)行的油頁巖開采綜合工程中。

　　馬吉亮等和肖雙全均在鼓泡流化床焚燒試驗(yàn)裝置上進(jìn)行油頁巖干餾廢水焚燒試驗(yàn)，考察床溫、過量空氣系數(shù)和一二次風(fēng)比等條件對(duì)燃燒的影響。結(jié)果表明，燃燒效率隨著床溫的升高而升高，且該工藝適用于油頁巖干餾廢水的處理。

　　3、結(jié)論與展望

　　1)膜吸收法、A/O-MBR工藝、高級(jí)氧化技術(shù)與生物聯(lián)合工藝等聯(lián)用技術(shù)對(duì)油頁巖干餾廢水具有較好的處理效果，具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

　　2)增強(qiáng)型MBR工藝降解油頁巖干餾廢水的主要技術(shù)障礙是膜污染。改善膜材料、優(yōu)化操作參數(shù)并對(duì)干餾廢水進(jìn)行前處理是其今后的研究重點(diǎn)。

　　3)高級(jí)氧化法結(jié)合生物處理可有效降解干餾廢水，F(xiàn)enton氧化法、臭氧氧化法和電化學(xué)氧化法在油頁巖干餾廢水的處理上具有較大潛力。(來源：東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，國網(wǎng)遼寧省電力有限公司)