湖底泥重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

　　重金屬具有毒性強(qiáng)、易累積、不可降解等特性，是當(dāng)前環(huán)境污染防治工作的重點(diǎn)之一。國(guó)家“十二五”“十三五”規(guī)劃綱要中，明確指出了我國(guó)水環(huán)境中重金屬污染問(wèn)題的嚴(yán)重性，并提出加大重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)重金屬污染防治的力度，這從一個(gè)層面說(shuō)明了水環(huán)境中重金屬污染治理的迫切性。底泥對(duì)重金屬具有極強(qiáng)的累積作用，湖泊中重金屬多通過(guò)各種生物和物理化學(xué)作用富集于底泥中，底泥中重金屬濃度往往遠(yuǎn)高于水體，但隨著上覆水環(huán)境條件的改變，累積在底泥中的重金屬會(huì)釋放進(jìn)入水體，造成二次污染。底泥污染狀況是衡量湖泊水環(huán)境質(zhì)量狀況的重要因素之一，開(kāi)展底泥中重金屬污染特征及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，對(duì)開(kāi)展水環(huán)境中重金屬內(nèi)源污染釋放研究具有重要的參考意義。

　　衡水湖位于河北省衡水市境內(nèi)，是華北平原上第一個(gè)國(guó)家級(jí)濕地自然保護(hù)區(qū)，并被納入聯(lián)合國(guó)教科文組織中國(guó)人與生物圈保護(hù)區(qū)網(wǎng)絡(luò)。衡水湖分為東、西2個(gè)湖，水面面積為75km2，最大蓄水量為1.88億m3。衡水湖水源主要來(lái)自西南部匯水、引蓄衛(wèi)運(yùn)河和黃河水。衡水湖是南水北調(diào)調(diào)蓄工程的樞紐，是南水北調(diào)中線工程丹江口―北京的必經(jīng)之路。經(jīng)過(guò)近年來(lái)的治理，衡水湖水質(zhì)已得到明顯改善，但由于歷史上污染較重，底泥中存在重金屬富集風(fēng)險(xiǎn)。關(guān)于衡水湖底泥中重金屬污染特征與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)方面的系統(tǒng)研究較為鮮見(jiàn)，難以良好支撐當(dāng)前衡水湖的生態(tài)環(huán)境保護(hù)和風(fēng)險(xiǎn)管控要求。筆者對(duì)衡水湖底泥中重金屬濃度進(jìn)行分析，運(yùn)用地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評(píng)價(jià)底泥中重金屬污染狀況，以期為衡水湖重金屬污染的有效控制和科學(xué)管理提供依據(jù)，同時(shí)也為衡水湖生態(tài)環(huán)境保護(hù)及風(fēng)險(xiǎn)管控提供參考。

　　一、材料與方法

　　1.1 采樣點(diǎn)設(shè)置及樣品采集

　　根據(jù)衡水湖的地理位置特點(diǎn)，在衡水湖湖區(qū)設(shè)置了11個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)，分別為大趙閘(S1)、南李莊村(S2)、大湖心(S3)、順民莊(S4)、王口閘(S5)、梅花島(S6)、道安寺(S7)、前冢村(S8)、小湖王口閘(S9)、小湖心(S10)和小湖碧水灣酒店(S11)附近水域。用抓斗式采泥器采集表層(0~10cm)底泥，密封保存于聚乙烯塑料袋中，低溫儲(chǔ)存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

　　1.2 樣品處理及測(cè)試

　　將底泥樣品冷凍并經(jīng)真空冷凍干燥機(jī)處理，除去其中的沙石、動(dòng)植物碎片等后混合均勻。樣品用瑪瑙研缽研磨后過(guò)100目尼龍篩，裝入聚乙烯塑料自封袋，放入冰箱中于-4℃保存?zhèn)溆谩?/span>

　　采用微波消解法徹底消解底泥樣品，稀釋后采用電感耦合等離子體-質(zhì)譜(ICP-MS)儀測(cè)定消解液中重金屬濃度。其中，用王水(濃鹽酸與濃硝酸體積比3∶1)回流提取法測(cè)定As、Cu、Pb、Cd、Cr、Mn、Zn、Ni、Co和Tl濃度，采用H2SO4-HNO3-KMnO4消解法測(cè)定Hg濃度，用HCl-HNO3消解法測(cè)定Sb濃度。

　　1.3 評(píng)價(jià)方法

　　1.3.1 地累積指數(shù)法

　　地累積指數(shù)(indexofgeo-accumulation，I_geo)法由德國(guó)學(xué)者M(jìn)uller于1969年提出，是目前應(yīng)用較廣泛的水體、底泥中重金屬污染的評(píng)價(jià)方法。I_geo計(jì)算公式為：

　　式中：C_i為底泥中第i種重金屬的濃度，mg?kg，B_i為第i種重金屬的地球化學(xué)背景值，本研究采用河北省A層土壤背景值作為參比值，k用于校正區(qū)域背景值差異，一般取1.5。根據(jù)I_geo將重金屬污染程度分為7級(jí)(表1)。

　　1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法

　　地累積指數(shù)法側(cè)重于地質(zhì)背景的影響而未考慮重金屬污染對(duì)生物的毒害。采用瑞典學(xué)者Hakanson于1980年提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法，對(duì)衡水湖底泥中重金屬污染造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。該方法根據(jù)重金屬的特點(diǎn)及對(duì)水體產(chǎn)生的影響，綜合且定量地劃分重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度。其計(jì)算公式為：

　　式中：RI為底泥中多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，Cni為第i種重金屬濃度參比值，mg?kg，本研究以河北省A層土壤背景值作為各重金屬濃度的參比值，Tir為第i種重金屬的毒性系數(shù)，Eⁱ_r為第i種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)。Hakanson提出了以下重金屬的毒性系數(shù)：Cu為5，Pb為5，Zn為1，Cd為30，Cr為2，As為10，Ni為2。在Hakanson的基礎(chǔ)上，徐爭(zhēng)啟等提出了其他幾種重金屬的毒性系數(shù)：Mn為1，Co為5，Sb為40。由于無(wú)相關(guān)參考文獻(xiàn)提出Tl的毒性系數(shù)，故不對(duì)其進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)。Eⁱ_r、RI與底泥中重金屬污染程度的關(guān)系如表2所示。

　　1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

　　試驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Excel軟件進(jìn)行處理，采用SPSS20.0軟件進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，采用Origin8.5軟件進(jìn)行圖表制作。

　　二、結(jié)果與討論

　　2.1 底泥中重金屬濃度分布特征

　　衡水湖底泥中重金屬濃度如表3所示。由表3可知，底泥中Cr濃度為24.70~88.80mg?kg，低于GB15618―2018?土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)?中農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Ni濃度為15.70~28.80mg?kg，低于農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Cu濃度為3.46~13.30mg?kg，其中S1~S3和S11采樣點(diǎn)濃度低于檢出限，其他采樣點(diǎn)濃度低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Zn濃度為29.10~87.20mg?kg，低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，As濃度為6.10~11.70mg?kg，低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Cd濃度為0.09~2.23mg?kg，其中S5、S7、S8采樣點(diǎn)低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，S1、S3、S4、S6、S9~S11采樣點(diǎn)高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值但低于風(fēng)險(xiǎn)管制值，S2采樣點(diǎn)高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值但低于GB36600―2018?土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)?中建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Pb濃度為8.07~28.90mg?kg，低于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Hg濃度在各采樣點(diǎn)均低于檢出限，因此后續(xù)不對(duì)Hg濃度進(jìn)行分析。由于GB15618―2018中無(wú)Sb和Co濃度相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，所以采用GB36600―2018對(duì)Sb和Co濃度進(jìn)行分析：Sb濃度為0.020~0.458mg?kg，低于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Co濃度為7.39~25.70mg?kg，其中在S1、S2、S5和S8采樣點(diǎn)低于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，在S3、S4、S6、S7、S9~S11采樣點(diǎn)高于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但低于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值。在上述2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)中均未有Mn和Tl濃度的相關(guān)要求，因此采用河北省A層土壤背景值進(jìn)行分析：Mn濃度為334~524mg?kg，在各采樣點(diǎn)均低于土壤背景值，Tl濃度為0.280~0.562mg?kg，在S1~S5采樣點(diǎn)高于土壤背景值，在其他采樣點(diǎn)低于土壤背景值。

　　采用河北省A層土壤背景值評(píng)價(jià)底泥中12種重金屬污染情況，Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Mn、Sb和Tl濃度平均值低于土壤背景值，Cd和Co濃度平均值分別為土壤背景值的8.19倍和1.63倍，表明衡水湖底泥中Cd和Co污染較嚴(yán)重，尤其是Cd污染應(yīng)引起重視。

　　2.2 地累積指數(shù)污染評(píng)價(jià)

　　衡水湖底泥中重金屬I_geo計(jì)算結(jié)果如表4所示。由表4可見(jiàn)，各采樣點(diǎn)Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Mn、Sb和Tl這9種重金屬的I_geo均小于0，可視為無(wú)污染，Cd的I_geo較大，污染最為嚴(yán)重，總體為偏中度污染，其中在S1、S4和S10采樣點(diǎn)達(dá)到中度污染，在S2和S9采樣點(diǎn)甚至達(dá)到偏重度污染，Co總體為輕度污染，其中在S1、S2和S5采樣點(diǎn)可視為無(wú)污染?？梢?jiàn)，Cd和Co是衡水湖底泥中主要富集的重金屬元素。對(duì)衡水湖進(jìn)行攔閘，除引黃河水入湖補(bǔ)水以外，并無(wú)其他河流流入。據(jù)報(bào)道，Cd是黃河水中的主要污染因子，衡水湖的Cd污染可能是黃河水引入所致，衡水湖底泥中Co污染分布較均勻，可能與衡水湖周邊的人類活動(dòng)相關(guān)。

　　2.3 重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

　　衡水湖各采樣點(diǎn)底泥中重金屬Eⁱ_r和RI如表5所示。由表5可知，從Eⁱ_r來(lái)看，衡水湖底泥中Cd污染最為嚴(yán)重，除在S5、S7、S8采樣點(diǎn)為低或中污染外，在其他采樣點(diǎn)均為較重或重污染，在S2、S9、S10采樣點(diǎn)甚至達(dá)到了嚴(yán)重污染，而底泥中其他重金屬元素均為低污染等級(jí)。衡水湖底泥中重金屬RI為48.26~734.05，在各采樣點(diǎn)均存在生態(tài)危害，其中在S5、S7、S8采樣點(diǎn)為輕度生態(tài)危害，在S1、S3、S6和S11采樣點(diǎn)為中等生態(tài)危害，在S4、S9和S10采樣點(diǎn)為強(qiáng)生態(tài)危害，在S2采樣點(diǎn)為很強(qiáng)生態(tài)危害。10種重金屬元素的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率為：Cd>>Co>As>Sb≈Pb>Cu>Ni>Cr>Mn≈Zn，其中91.18%的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)由Cd所貢獻(xiàn)，其次為Co(3.01%)和As(2.44%)。

　　已有研究表明，Cd幾乎對(duì)所有水生生物都具有毒性，Co是植物生長(zhǎng)必需的微量元素，但濃度過(guò)高時(shí)會(huì)使植物受到毒害作用，As對(duì)人體有致癌作用。由于水生生物無(wú)法主動(dòng)離開(kāi)水體，所以Cd、Co和As會(huì)在水體中通過(guò)食物鏈富集，最終影響人類健康。因此，衡水湖底泥中這3種重金屬的污染應(yīng)引起重視。

　　2.4 底泥中重金屬濃度相關(guān)性分析

　　通過(guò)對(duì)底泥中重金屬濃度進(jìn)行相關(guān)性分析可大致了解底泥中重金屬的來(lái)源，衡水湖底泥中重金屬濃度Pearson相關(guān)性分析結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知，底泥中Cr-Zn(0.831)、Ni-Tl(0.755)、Zn-As(0.762)和Mn-As(0.784)呈極顯著相關(guān)(P<0.01)，Cr-As(0.730)、Ni-Cu(-0.653)、Zn-Mn(0.701)、Cd-Tl(0.704)和Pb-Mn(0.731)呈顯著相關(guān)(P<0.05)，而Sb及Co與其他重金屬之間無(wú)相關(guān)性。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Mn、Tl濃度之間均存在相關(guān)性，說(shuō)明這9種重金屬污染具有一定的同源性或相同的地球化學(xué)過(guò)程。衡水湖周邊無(wú)重工業(yè)，但居民較多，人口密度較大，人類活動(dòng)對(duì)衡水湖的影響日益加大，衡水湖底泥中重金屬污染可能是由于歷史上湖周居民生活污水及農(nóng)田地表徑流排入湖造成的。此外，歷史上冀州市的生活污水和工業(yè)廢水未經(jīng)處理后排入衡水湖，曾是衡水湖最大的污染源，重金屬排入衡水湖后在底泥中積累，這也可能是造成衡水湖底泥中重金屬污染的主要原因之一。Cd的污染可能是由近年來(lái)定期的引黃河水入湖和湖區(qū)周邊人類活動(dòng)共同造成的。

　　三、結(jié)論

　　(1)衡水湖底泥11個(gè)采樣點(diǎn)中，除Cd和Co外，其他9種重金屬(Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Mn、Sb和Tl)濃度平均值均低于河北省A層土壤背景值，Cr、Ni、Cu、Zn、As和Pb濃度在各采樣點(diǎn)均低于GB15618―2018農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，而Cd濃度有8個(gè)采樣點(diǎn)高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，其中S2采樣點(diǎn)高于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值，Sb濃度在各采樣點(diǎn)均低于GB36600―2018建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Co濃度雖有部分采樣點(diǎn)高于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但均未高于建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值。

　　(2)地累積指數(shù)污染與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，衡水湖底泥主要受重金屬Cd和Co污染，其中Cd總體為偏中度污染，Co總體為輕度污染，底泥中重金屬RI為48.26~734.05，在各采樣點(diǎn)均存在生態(tài)危害，總體為中等生態(tài)危害。衡水湖底泥中重金屬污染可能與歷史上湖周人類生活污水和工業(yè)廢水排放入湖并在底泥中逐年累積及引黃河水入湖有關(guān)，二者疊加造成了Cd較嚴(yán)重的污染。應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)Cd的入湖污染控制及其在底泥中累積污染的治理，同時(shí)對(duì)Co等重金屬污染的治理也不容忽視。（來(lái)源：遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院；中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院水環(huán)境管理研究室；中國(guó)電建集團(tuán)華東勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院有限公司）