高難度廢水處理催化氧化技術

　　1、前言

　　水環(huán)境保護是當前人類社會廣泛關注的一個問題，隨著我國國民經濟的快速發(fā)展，各類含有高濃度、高毒性、高難降解有機污染物的工業(yè)廢水產量越來越大，對我國的環(huán)境和水資源造成了極大的威脅?，F(xiàn)有常規(guī)的處理廢水的方法，如物理法和生化法對一般污染性質的廢水有著良好的處理去除效果;而對于那些可生化性差、相對分子量大、具有高化學穩(wěn)定性、高生物毒性及高含鹽的廢水，則需要采取化學法進行處理，而催化氧化技術作為化學法水處理領域的一種創(chuàng)新技術，以其獨有的技術優(yōu)勢和強大的處理能力，正逐步成為化學法水處理領域的首選技術。

　　2、高難廢水處理發(fā)展現(xiàn)狀

　　化工、醫(yī)藥、農藥等行業(yè)的高鹽高毒有機廢水，具有成分復雜、有機物濃度高、含鹽量高、毒性強、可生化性差等特點，傳統(tǒng)的生物方法很難處理，而采用焚燒法太昂貴。

　　2017年，全國廢水排放量695.4億t。工業(yè)廢水排放量209.8億t，占廢水排放總量的30.2%。對高鹽條件下的難降解有機污染物的控制，是我國經濟可持續(xù)發(fā)展和水環(huán)境保護的緊迫要求，高濃度有機廢水和難降解工業(yè)廢水的低成本深度處理，是環(huán)保行業(yè)發(fā)展的技術瓶頸，相關技術的開發(fā)得到國家相關政策法規(guī)的大力支持。

　　3、催化氧化技術特點及現(xiàn)狀

　　20世紀80年代發(fā)展起來的高級氧化技術(Advanced Oxidation Processes，AOPs)能夠利用光、聲、電、磁等物理和化學過程產生的高活性中間體?OH，快速礦化污染物或提高其可生化性，具有適用范圍廣、反應速率快、氧化能力強的特點，在處理高毒性、難降解廢水方面具有很大的優(yōu)勢，分類如圖1所示。

　　目前，常見高級氧化法為Fenton氧化、臭氧氧化、(光)催化氧化，但均存在一定問題。①Fenton氧化：二次污染物Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的引入，H2O2價格昂貴，氧化能力相對較弱;②臭氧氧化：臭氧生成設備復雜、臭氧產率和利用率低、處理成本高，氧化反應選擇性強，降解不徹底;③(光)催化氧化：對光源利用率低，氧化不徹底，能耗較大，投資費用高，催化劑制備難、回收難，且易失活等。面對高難污水處理，生化法基本已經起不了作用，催化氧化是唯一途徑。因此，新型催化氧化技術是高難污水處理技術發(fā)展方向。

　　4、典型新型催化氧化廢水工業(yè)化處理技術

　　4.1 臭氧催化氧化技術

　　4.1.1 技術原理

　　OH氧化還原電位高達2.85V，僅次于氟(2.87V)，因此氧化能力極強，可對有機物無選擇性徹底降解。

　　臭氧的間接反應：

　　當有有機物吸附時

　　金屬氧化物催化劑的羥基自由基(?OH)和表面配位絡合反應機理;首先臭氧與金屬氧化物表面的羥基作用生成HO2-，HO2-繼續(xù)與臭氧生成HO2?，HO2?與臭氧之間作用生成O3-和HO3?，最后HO3?分解產生?OH。

　　4.1.2 技術特點

　　(1)對有機污染物高吸附、臭氧與催化劑及有機分子同時接觸、羥基自由基在接觸位點快速發(fā)生并迅速降解有機物的“三同時”條件。

　　(2)通過特殊的壓溶溶氣泵，將臭氧在水中的溶解度提高5~8倍，極大地提高了臭氧與水體中有機物及固態(tài)催化劑的接觸時間和接觸面積，從而提高了臭氧的利用率。

　　(3)在壓溶溶氣泵的溶氣量達到極限值時(一般為處理水量15%~30%的體積比)，比常規(guī)的曝氣方式效率要高。

　　(4)臭氧氣體全壓溶，臭氧化水攜壓運行，在運行壓力(≤2.0MPa)條件下，臭氧半衰期保持基本不變。

　　4.1.3 應用領域

　　適合含有中低濃度有機污染物(COD：100~1000mg/L)的“高鹽、高難降解、高氨氮、高生物毒性”的四高廢水處理，適合處理水量為每天1000~50000t。

　　4.2 四相催化氧化技術

　　4.2.1 四相催化氧化原理

　　四相催化氧化反應器技術是一項結合了多金屬催化劑載體流化

　　床、雙氧化劑協(xié)同催化氧化、同相化學氧化(Fenton法)、異相化學氧化(H2O2/FeOH)及FeOH的還原溶解等功能的新技術，是一種業(yè)界領先的具有更強實用性和經濟性的第五代Fenton反應技術。

　　4.2.2 技術特點

　　(1)利用銣鐵硼磁等特殊材料產生的微電磁場并控制各種反應條件，完成常溫常壓下羥基自由基的調動;

　　(2)不斷地將空氣中的氧氣溶于水中并參與鏈式反應。獲得親電加成生成的自由基利用溶解的氧氣完成進一步的分解，大幅降低了H2O2的消耗量;

　　(3)載體流化床技術截留鐵氧化物并起到同相催化和異相催化的作用，減少亞鐵的投加和污泥的產生;

　　(4)較傳統(tǒng)Fenton法，大幅降低了藥劑費用和操作的難度，處理成本僅0.7~1.5元/m3。

　　4.2.3 應用領域

　　四相催化氧化廢水深度處理技術已成功應用于制革、制藥、煤化工、釀酒、印染、造紙等行業(yè)，主要應用于難生化廢水的處理、較大毒性廢水的處理、中水回用要求的廢水處理及高色度廢水脫色處理。

　　4.3 濕式氧化處理技術

　　4.3.1 濕式氧化技術原理

　　濕式氧化技術(Wet Oxidation，WO)被證明是一種有效處理高鹽高毒有機廢水的工藝，是在高溫(125~320℃)、高壓(0.5~20MPa)操作條件下，利用氧氣或空氣作為氧化劑，在液相中將有機物氧化降解的過程。WO過程中，有機磷化合物中的磷元素分解為無機磷，有機氮化合物中的氮元素分解為氨氮，難降解有機物分解為小分子易生化化合物，廢水COD降解的同時可生化性提高。

　　4.3.2 技術特點

　　氧化后廢水可生化性顯著提高，好氧生化處理COD去除率95%，有機磷轉化為無機磷，可作為資源回收利用，具有良好的經濟性和產業(yè)化應用前景。

　　4.3.3 應用領域

　　處理大多數高濃度有機廢液以及回收和再生有用物料，如農藥廢水、城市污泥、垃圾滲濾液膜濾濃縮液、化工反應釜殘液的處理和活性炭再生。

　　5、現(xiàn)有催化氧化技術存在的技術瓶頸

　　目前市場上研究熱點為臭氧催化氧化技術，商用臭氧發(fā)生器，臭氧化氣體的出口壓力≤0.1MPa(表壓)，臭氧質量濃度最高只能做到150~200mg/L。以壓溶溶氣泵的最大溶氣比例30%計，噸水壓溶溶入的臭氧量最大不超過60g，即使按臭氧對有機物的去除比例1∶3計算，單級壓溶溶氣方式的臭氧催化氧化工藝也只能去除約180mg/L的COD，這極大地限制了這種高效臭氧催化氧化工藝的適用范圍;而且單臺壓溶溶氣泵的最大過水流量只有50t/h，在大水量的污水處理工程上，需要配置數量眾多、價格昂貴的壓溶溶氣泵及附屬設備，使得系統(tǒng)較為復雜且難以控制，投資強度偏高。

　　基于上述二個因素，催化氧化技術目前迫切需要解決的問題是：如何將臭氧氣體的壓溶溶氣比例大幅提高，同時采用其他技術手段來替代價格昂貴的壓溶溶氣泵的溶氣功能。

　　6、總結

　　目前，水環(huán)境質量得到一定改善，但仍存近17%左右的劣五類水體，水污染排放與治理日益復雜，水生態(tài)系統(tǒng)健康狀況堪憂。

　　十二五、十三五環(huán)保管理新形勢――以改善環(huán)境質量為核心，將排污許可制度建設成為固定污染源環(huán)境管理的核心制度。

　　因此，高難廢水處理及零排放技術是解決這一環(huán)境治理問題的關鍵。而催化氧化技術是解決高含鹽廢水脫色除COD的唯一途徑。(來源：新疆維吾爾自治區(qū)環(huán)境保護科學研究院)