維生素C酯廢水中DMAC回收技術

　　二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)，全稱N，N-二甲基乙酰胺，縮寫DMAC，是一種常用的非質(zhì)子極性溶劑，沸點164.5～166℃，對多種有機、無機物質(zhì)都有良好的溶解能力。

　　L-抗壞血酸棕櫚酸酯(6-棕櫚酰-L-抗壞血酸，C22H38O7)，簡稱維生素C棕櫚酸酯，是維生素C酯中的代表產(chǎn)品。L-抗壞血酸棕櫚酸酯是脂溶性的高效營養(yǎng)強化劑和抗氧化劑，安全性是常用食用油脂抗氧化劑中最好的。

　　L-抗壞血酸棕櫚酸酯的生產(chǎn)方法包括以棕櫚酸作為酯化合成原料的直接酯化法、酯交換法、酶法和以棕櫚酰氯作為酯化合成原料的酰氯法，其中直接酯化法是最普遍的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法。直接酯化法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯反應方程式如下：

　　但直接酯化法和酯交換法工藝合成過程中均要使用大量無機強酸，產(chǎn)生大量廢酸水，環(huán)境污染極大，酶法雖有反應溫和、環(huán)境污染少的優(yōu)點，但是酶法存在酶的成本高、反應密度低、收率低、生產(chǎn)成本高等難以克服的問題，而酰氯法合成反應條件適中，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本較低，不產(chǎn)生大量高濃度廢酸。所以國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)逐漸開始普遍采用酰氯法生產(chǎn)維生素C酯。酰氯法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯反應方程式如下：

　　酰氯法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯中進行合成反應時是以DMAC作為反應溶劑，以無水氯化氫或氯化亞砜作為催化劑在低溫下進行反應。反應結束后，將反應液滴入冷水中以析出產(chǎn)品，反應溶劑DMAC進入水相，形成生產(chǎn)廢水。該廢水中含有DMAC高達30%，必須處理或是回收循環(huán)再利用，以降低生產(chǎn)成本，減少廢水污染物的排放。由于DMAC比較昂貴而且與水混溶而不易分離，所以如何以較低的能源消耗代價從該廢水中回收盡量多可回用的DMAC，是酰氯法生產(chǎn)維生素C酯的關鍵工藝技術。

　　從酰氯法生產(chǎn)維生素C酯的生產(chǎn)廢水中回收二甲基乙酰胺有精餾法和萃取法這2條工藝技術路線。本文中分別對這2條工藝技術路線進行了試驗研究。

　　1、材料與方法

　　1.1 原料

　　試驗所用主要原料如表1所示。

　　1.2 主要儀器設備

　　1.2.1 精餾脫水法回收DMAC儀器設備

　　利用圖1示意的精餾試驗裝置進行含DMAC的維生素C棕櫚酸酯酰氯法生產(chǎn)廢水的脫水試驗，其中精餾塔為不銹鋼材質(zhì)填料塔，直徑為0.12m，高徑比為18∶1。內(nèi)裝比表面積為500m2/m3、填料有效高度為1.6m的規(guī)整填料。

　　1.2.2 萃取法回收DMAC儀器設備

　　萃取法回收DMAC儀器設備如表2所示。

　　1.3 試驗方法

　　1.3.1 精餾法回收DMAC的試驗方法

　　試驗用廢水量為1000g，在保持真空度0.09MPa狀態(tài)下，精餾操作控制在約1h內(nèi)完成，即Li=廢水進料=1000g/h，進料狀態(tài)為氣相進料。廢水含30%的DMAC和70%的水，在理想狀態(tài)下，脫水精餾柱頂出的是純水700g/h，即Ld=塔頂液相出料=700g/h水，Lo=塔底出料=純DMAC300g/h。所以固定塔頂出料=700g/h和塔底出料=300g/h，通過調(diào)節(jié)塔底再沸器加熱量來調(diào)節(jié)回流量，同時保持塔底液面高度。改變回流量，按文獻方法檢測塔頂出料和塔底出料的DMAC含量，當塔底出料中DMAC含量>99%時即為合格，以此確定最佳回流比以及Lr=塔頂回流料和Lg=塔頂氣相出料這2個操作參數(shù)。塔頂出料中DMAC含量可用于估算精餾過程中DMAC的損失。

　　在選定的回流比操作狀態(tài)下，計算精餾脫水法回收二甲基乙酰胺所需的能量消耗。

　　1.3.2 萃取法回收DMAC的試驗方法

　　萃取是指將與水互不相溶且密度小于水的特定有機相和被處理水接觸，經(jīng)物理或化學作用，使原溶解于水中的某種組分由水相轉移至有機相的過程。DMAC具有與DMF(二甲基甲酰胺)相似的性質(zhì)。對較高濃度的DMF廢水(特別是含CaCl2的水溶液)，可用二氯乙烷、氯仿、二氯苯、苯、環(huán)己酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)或苯甲醚等作萃取劑對DMAC進行回收。胡湖生等采用溶劑萃取-活性炭吸附處理某制革廠的質(zhì)量濃度高達93.4g/L的DMF廢水，用三氯甲烷5級逆流萃取后，萃余液DMF質(zhì)量濃度降到1.33g/L，萃取率達96.6%以上。王承學等選用二氯甲烷萃取DMAC廢水，劉明晶選用三氯甲烷萃取DMAC廢水以回收溶劑。

　　參考文獻中的回收方法采用模擬多級逆流萃取的方法回收DMAC。由于維生素C酯生產(chǎn)過程中的產(chǎn)品萃取環(huán)節(jié)選用甲基異丙基酮(MIPK)作為萃取劑，維生素C酯的生產(chǎn)廢水中本身含有少量MIPK，所以也選用MIPK作為生產(chǎn)廢水的萃取劑，并與其他萃取劑做比較。

　　先用30%氫氧化鈉水溶液調(diào)整廢水的pH，再加入不同比例的有機萃取劑在電動攪拌下充分混合萃取，在分液漏斗中靜置分層，分出有機相，水相繼續(xù)加入相同比例的有機萃取劑萃取。完成每一級萃取后，合并有機相，測定有機相中DMAC含量，計算出DMAC的回收量和回收率。

　　達到滿意的回收率后萃取結束。常壓下蒸出萃取用的有機溶劑，蒸發(fā)剩余物即為初步脫水的DMAC。用甲苯帶水法除去剩余的微量水分即得到合格的DMAC。

　　在選定的最佳操作條件下，根據(jù)溶劑物性計算萃取法回收二甲基乙酰胺的所需的能量消耗。

　　2、結果與討論

　　2.1 精餾法回收DMAC工藝參數(shù)的確定

　　2.1.1 最佳回流比的確定

　　調(diào)整回流比Lr/Ld，即得到精餾柱底出料的DMAC含量與回流比關系，見表3。

　　當回流比為1∶1.5時，塔底DMAC質(zhì)量分數(shù)已達到99%以上，繼續(xù)增加回流比，塔底DMAC質(zhì)量分數(shù)變化不大，從節(jié)能角度考慮，取最佳回流比為1∶1.5。

　　2.1.2 精餾法脫水的熱能量衡算

　　根據(jù)表4的物料物性表，假設一批廢水量為1000kg，在理想狀態(tài)下：按圖1放大的脫水精餾柱頂出的是純水700kg，精餾柱底出的是純DMAC300kg，不計物料不同溫度下的焓值差，則當回流比為1∶1.5時回流量為1050kg純水，處理一批廢水所需氣化熱能量約為：(700+1050)kg×2257.2kJ/kg=3950100kJ。

　　2.2 萃取法回收DMAC工藝參數(shù)的確定

　　2.2.1 萃取劑的確定

　　三氯甲烷雖然文獻報道的萃取比最大，但毒性也最大，所以首先排除。根據(jù)表5，在pH=7、萃取比同為2∶1時甲基異丙基酮的分配比最大，相對毒性也較小，且甲基異丙基酮也是產(chǎn)品萃取環(huán)節(jié)用的萃取劑，所以選甲基異丙基酮作為萃取劑。

　　2.2.2 萃取時最佳pH的選定

　　以甲基異丙基酮(MIPK)為萃取劑，萃取比同為2∶1但不同pH下萃取的分配比比較見表6。從表6中數(shù)據(jù)可知，當pH=7時，萃取的分配比最高，所以萃取時pH為7是最佳的。

　　2.2.3 萃取比的選定

　　從表7可知，隨著萃取比增加分配比逐漸增大，但萃取比大于2∶1后，分配比增大緩慢，從節(jié)能的角度考慮萃取比為2∶1時最佳。

　　2.2.4 萃取級數(shù)的選擇

　　從表8可知，當萃取級數(shù)大于6級后回收率提高緩慢，所以從減少設備投入及生產(chǎn)消耗考慮，選擇萃取級數(shù)為6級。

　　2.2.5 萃取的后處理

　　經(jīng)6級萃取并蒸除MIPK后，回收的DMAC中還含有2%～3%的水分，如直接用于酯化反應效果不好，所以向已萃取并蒸除MIPK后的DMAC中加入1倍(質(zhì)量比)的甲苯，在-0.08MPa真空及小于80℃溫度條件下進行進一步的共沸脫水，可保證回收的DMAC中含水量小于1000×10-6，可以完全替代商品DMAC用于酰氯法生產(chǎn)L-抗壞血酸棕櫚酸酯作為酯化反應的溶劑使用。共沸出的甲苯靜置分去水分后可重復用于共沸脫水。

　　2.2.6 萃取法熱能消耗計算

　　根據(jù)表9，假設一批廢水量為1000kg，當萃取比為2∶1時，所需萃取劑甲基異丙基酮的量為2000L，處理一批廢水以萃取比2∶1經(jīng)6級萃取后蒸除甲基異丙基酮所需熱能量消耗約為：2000L×0.803kg/L×376.3kJ/kg=604337.8kJ。

　　萃取后再經(jīng)甲苯帶水處理消耗的熱能量約為：1000kg×0.8669kg/L×359.8kJ/kg=311910.6kJ。

　　所以以萃取法回收1000kg廢水中的DMAC的熱能量約為：604337.8+311910.6=916248.4kJ。

　　3、結論

　　通過以上實驗模擬及計算可得出以下結論。

　　(1)精餾法的最佳回流比為1∶1.5時回收1000kg廢水中所含DMAC的能耗為3950100kJ。

　　(2)與產(chǎn)品萃取相同的甲基異丙基酮(MIPK)為萃取法中的最佳萃取劑，萃取比為2∶1，pH為7時，經(jīng)6級逆流萃取，再經(jīng)甲苯共沸脫水，回收1000kg廢水中DMAC的能耗為916248.4kJ。

　　(3)2條技術路線都能回收可重復使用的酯化反應溶劑DMAC，回收率在96%以上，但萃取法回收的能耗更低，回收成本小于精餾法，所以萃取法是更有工業(yè)化價值的回收方法。(來源：廣東廣益科技實業(yè)有限公司)