鋼鐵酸洗廢液污染物對污水處理效果的影響

　　鋼鐵酸洗廢液是鋼鐵廠與電鍍廠為了提高鋼鐵表面質量，使用硫酸、鹽酸等其他酸作為清洗劑進行表面處理而產生的酸洗廢液，據(jù)統(tǒng)計，歐盟鋼鐵廠每年約產生300000m3的酸洗廢液，而且隨著我國鋼鐵產業(yè)的蓬勃發(fā)展，鋼鐵酸洗廢液的排放量迅速增長。鋼鐵酸洗廢液中富含酸、鐵資源，目前將硫酸型酸洗廢液資源化利用制成一種無機高分子絮凝劑--聚合硫酸鐵(PFS)，因其具有絮凝體成型快、沉降迅速、混凝效果好、適應pH寬、適應性強及用途廣泛等優(yōu)點，廣泛應用于礦山、印染、造紙等工業(yè)廢水處理方面。但鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質COD、TP、氨氮較高，在資源化利用過程中并未將其去除，所制得凈水劑中主要污染物質仍偏高，導致下游凈水劑使用廠家在使用過后，出水特征污染物指標反高。

　　本研究根據(jù)酸洗廢液的成分特點和含量分布，配制模擬鋼鐵酸洗廢液，制備PFS凈水劑產品，并用于處理污水，以考察鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質COD、TP、氨氮對污水處理效果的影響，在參照DB32/1072-2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》的基礎上，得出鋼鐵酸洗廢液中主要污染物質的指標控制范圍。

　　1、實驗部分

　　1.1 試劑和儀器

　　試劑院七水硫酸亞鐵、硫酸、磷酸二氫鉀，氯酸鈉，丙三醇、硫酸銨，以上試劑均為分析純。

　　儀器設備院722E型可見分光光度計，6B-12型COD智能消解儀，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵，pHS-3C型pH計、JK-MSH-5L型磁力攪拌器，AL204型分析天平，LQ-A10002型電子天平。

　　1.2 分析方法

　　酸洗廢液主要指標的檢測分析方法見表1

　　根據(jù)原料和產品的性質，TP、氨氮測定時需用10%氫氧化鈉調節(jié)pH為9后取上清液待測。

　　1.3 實驗設計

　　1.3.1 PFS的制備

　　將硫酸亞鐵與硫酸按一定比例混合，并投加一定量丙三醇、磷酸二氫鉀、硫酸銨置于三口燒瓶中，在水浴鍋中恒溫攪拌，再加入一定量的氯酸鈉氧化，攪拌反應一定時間，使物料中鐵進行氧化聚合，熟化24h，過濾后即得紅褐色PFS液體。

　　1.3.2 試驗污水水質

　　混合污水院取常州某生活污水廠廢水與常州某造紙廠廢水1：1混合，得到混合廢水，其COD為783.70mg/L，TP為1.08mg/L，氨氮為3.94mg/L，色度為80倍，pH為6.5。

　　1.3.3 污水處理試驗

　　取500mL污水于燒杯中，各PFS產品按照常規(guī)投加量投加到混合污水中，投加質量分數(shù)設3個水平，分別為0.05%、0.1%、0.2%，對比分析各系列產品的處理效果，以300r/min快速攪拌2min，然后以80r/min慢速攪拌3min，停止攪拌，靜止沉降30min，取適量上清液，測定其COD、氨氮、總磷，對比分析各系列產品的處理效果，從而得出原料中COD、TP、氨氮含量對污水處理效果的影響。

　　2、結果與討論

　　2.1 PFS的制備

　　2.1.1 鋼管酸洗廢液成分分析

　　通過對長期以來鋼鐵酸洗廢液指標檢測結果的匯總分析，得出酸洗廢液中Fe3+、Fe2+、酸體積分數(shù)(KF掩蔽后)、COD、TP、氨氮的指標范圍，為模擬鋼鐵酸洗廢液的配制提供參考，見表2。

　　2.1.2 模擬鋼鐵酸洗廢液的配制

　　(1)原料的配制

　　七水硫酸亞鐵、98%硫酸、蒸餾水按1：0.1：2(質量比)混合均勻，測定模擬原料的質量指標，供后續(xù)試驗使用，標記為0#產品，混合液質量指標見表3。

　　(2)污染因子的加入

　　通過在配制的酸洗廢液中添加丙三醇為C源(C1~C5)、磷酸二氫鉀為P源(P1~P5)、硫酸銨為N源(N1~N5)來配制含有不同濃度COD、TP、氨氮的酸洗廢液，分別測定其污染指標COD、TP、氨氮。具體投加質量分數(shù)及污染指標測定值見表4。

　　由表4可知，F(xiàn)e2+的存在增加了COD檢測值，COD實際值應為檢測值減去9.55%Fe2+對COD的增加值(10081mg/L)，TP、氨氮檢測值與理論值基本相符。

　　2.1.3 PFS的制備

　　分別取0#、C1~C5、P1~P5、N1~N5、CPN模擬酸洗廢液155g，各加入3.5g氯酸鈉，室溫攪拌1h，模擬生產PFS，共得到17個產品。分別測定產品的質量指標和污染指標，考察由原料到產品時產品中COD、TP、氨氮的變化，具體產品指標見表5。

　　由表5可知，將鋼鐵酸洗廢液制備成產品PFS后，產品中Fe2+全部轉變?yōu)镕e3+，所以產品的COD檢測值與原料的COD實際值基本一致，產品的TP、氨氮含量與原料基本一致。

　　2.2 污水處理試驗

　　將17個PFS產品分別按照常規(guī)投加量投加到混合污水中，投加質量分數(shù)設3個水平，分別為0.05%、0.1%、0.2%，對比分析各系列產品的處理效果，從而得出原料中COD、TP、氨氮含量對污水處理效果的影響。

　　2.2.1 PFS對混合污水COD的去除效果

　　采用混凝沉淀法能夠有效地去除廢水中的有機物，很大程度上降低廢水的COD。通過向廢水中投加絮凝劑PFS，利用PFS的吸附架橋，壓縮雙電層及網捕作用，使水中膠體及懸浮物失穩(wěn)、相互碰撞和凝聚轉而形成絮凝體，當水中的COD為非溶解性COD時，被電中和后凝聚，隨著一起被氫氧化鐵網捕吸附成團，再通過沉淀形成污泥使顆粒從水中分離達到凈化水體，去除COD的效果，通常使用PFS對廢水中COD去除率可達到30%~50%。

　　各產品對混合污水COD的去除效果見表6。

　　由表6可知，PFS對污水COD有較好的去除效果。在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產品C1~C3、P1~P5、N1~N5、CPN對污水COD的去除效果與未添加污染物質的空白產品0#相似，在相同投加量下，產品C4~C5對污水的COD去除率均低于空白產品0#，且產品C4~C5與空白產品0#的COD去除率差值隨著PFS投加量的增加而增大。由上可知，當鋼鐵酸洗廢液COD≤59644(49563)mg/L時，其COD對污水處理效果沒有負面影響。

　　2.2.2 PFS對混合污水TP的去除效果

　　廢水除磷過程中通常使用PFS溶解后在廢水中與水中磷酸根物質發(fā)生污水沉析和絮凝沉淀反應進行除磷。通過電中和、壓縮雙電層、降低電位和架橋吸附，把水中大部分溶解性含磷物質轉換為非溶解性物質，再通過PFS所生成的氫氧化鐵、多核絡合物的化學吸附與絡合作用將這些細小的非溶解性小顆粒及其他懸浮物進行吸附凝聚，使小顆粒相互黏結為大顆粒，而有效去除污水中TP。

　　各系列產品對混合污水TP的去除效果見表7。

　　由表7可知，PFS對污水TP有較好的去除效果，在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產品C1~C5、P1~P3、N1~N5、CPN對污水TP的去除效果與未添加污染物質的空白產品0#相似，在相同投加量下，產品P4~P5對污水的TP去除率均低于空白產品0#。所以，當鋼鐵酸洗廢液TP≤657.3mg/L時，其TP對污水處理效果沒有負面影響。

　　2.2.3 PFS對混合污水氨氮的去除效果

　　氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮。氨氮廢水處理工藝主要有吹脫法、吸附法、氧化法、生化處理法與生化聯(lián)合處理工藝。通過投加PFS，凝聚與絮凝過程中，壓縮雙電層與吸附架橋作用對氨氮作用較小，去除效率較低。

　　各系列產品對混合污水氨氮的去除效果見表8。

　　由表8可知，PFS對污水氨氮的去除效果一般。在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產品C1~C5、P1~P5對污水氨氮的去除效果與未添加污染物質的空白產品0#相似，在PFS常規(guī)投加量范圍為0.05%~0.2%，產品N1~N3、CPN對污水中氨氮均有一定的去除效果，隨著PFS投加量的增大，產品N4~N5對污水的氨氮去除率逐漸下降為負值。所以，鋼鐵酸洗廢液中氨氮應不超過425.3mg/L。

　　3、結論

　　(1)制備PFS過程中，F(xiàn)e2+會對酸洗廢液COD檢測值產生正干擾，因此實際COD值應扣除Fe2+產生的COD值。按比例添加丙三醇、磷酸二氫鉀、硫酸銨后，產品與原料中實際COD、TP、氨氮含量基本保持一致。

　　(2)根據(jù)污水試驗，產品對污水中COD、TP均有較好的去除效果。在產品常規(guī)投加量范圍內(0.05%~0.2%)，鋼鐵酸洗廢液COD≤59644(49563)mg/L，TP≤657.3mg/L時，凈水劑產品與不含污染物質的空白產品的污水處理效果沒有顯著差異。產品對污水中氨氮的去除效果一般。當鋼鐵酸洗廢液中氨氮質量濃度≤425.3mg/L時，凈水劑產品對污水中氨氮具備一定的去除效果。

　　(3)綜合以上實驗結果，并參照DB32/1072-2018《太湖地區(qū)城鎮(zhèn)污水處理廠及重點工業(yè)行業(yè)主要水污染物排放限值》，對鋼鐵酸洗廢液中質量指標與污染指標的控制標準提出以下建議院藍綠色清澈液體，無刺激性氣味，相對密度≥1.2，水不溶物≤1%，硫酸酸洗液Fe²⁺+Fe³⁺(以Fe2O3計)≥7%，酸體積分數(shù)(以鹽酸計)≥2%，硫酸洗液中氯離子≤2%，COD≤50000mg/L，總磷≤650mg/L，氨氮≤400mg/L。(來源：江蘇永葆環(huán)?？萍加邢薰?江蘇省危險廢棄物資源化處置工程技術研究中心)