堿性高濃度含鹽廢水中重金屬鎘去除工藝

　　1、前言

　　我國(guó)是鋼鐵工業(yè)大國(guó)，2017年我國(guó)鋼鐵行業(yè)冶煉廢渣產(chǎn)生量為鋼渣產(chǎn)生量0.74億噸，高爐渣產(chǎn)生量2.1億噸，含塵鐵泥產(chǎn)生量0.35億噸。

　　鋼鐵煙塵中含有大量鉛、鋅、鎘、銦等有價(jià)值重金屬，如能妥加利用，將是有價(jià)值的二次資源，如隨意拋棄或者處置不當(dāng)，則會(huì)對(duì)土壤、地下水、大氣形成嚴(yán)重的重金屬污染。對(duì)鋼鐵煙塵的綜合回收利用和無(wú)害化處理，已經(jīng)有了不少的綜述性成果。

　　鋼鐵煙塵的回收處理一般采取火法富集--濕法分離-多組分利用技術(shù)。流程中間產(chǎn)品次氧化鋅一般采用堿洗脫氯技術(shù)以實(shí)現(xiàn)鋅的利用，堿洗水則最終形成了成含有氯、氟、硫酸根、鈉、鉀以及微量重金屬的含鹽廢水。根據(jù)最新的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB31574―2015)》，允許排放的總鎘含量從以前的0.1mg/L降低到了0.01mg/L。迫切需要研發(fā)更有效的除鎘工藝。

　　長(zhǎng)期以來(lái)，沉淀法一直是企業(yè)處理含鎘廢水最常用的方法。單麗梅針對(duì)含有Cl-、Zn2+、Cd2+、Fe2+、NH4+等多種離子的廢水，分別以CaO、NaOH、Na2S、Na3PO4和Na2CO3為單一沉淀劑，以及同時(shí)采用兩種沉淀劑進(jìn)行除Cd2+。試驗(yàn)結(jié)果表明以CaO或NaOH與Na2CO3為復(fù)合沉淀劑處理含鎘廢水效果較好，處理后的廢水中鎘質(zhì)量濃度低于0.1mg/L。但隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)，該方法已無(wú)法滿足需要。沈萍等對(duì)含鎘廢水的處理方法進(jìn)行了綜述(見表1)，詳細(xì)比較了中和沉淀法、硫化物沉淀法、吸附法等物理化學(xué)方法。指出硫化物沉淀法具有沉淀含水率低、不易返溶等優(yōu)點(diǎn)。

　　吸附也是一種常見的從溶液中去除重金屬的方法。欒義峰利用聚丙烯酰胺雙硫腙接枝和巰基乙胺接枝凝膠對(duì)廢水中的鎘離子進(jìn)行了吸附脫除，利用硫?qū)︽k的親和作用，可以使廢水中的鎘從5mg/L降低到0.001mg/L，效果顯著。李?yuàn)^等利用土壤的吸附作用，采用紅壤作為處置突發(fā)鎘污染應(yīng)急措施，當(dāng)鎘含量2.5mg/L時(shí)，單級(jí)去除率可達(dá)85%以上。此外，硅藻土和膠狀黃鐵礦等也能夠吸附一定量的鎘離子(不超過(guò)90%)，有助于降低污水中的鎘含量。

　　為滿足某企業(yè)次氧化鋅堿洗水的無(wú)害化處理的需求，本文通過(guò)理論分析和實(shí)驗(yàn)對(duì)比，最終尋找到了以硫化鈉和硅藻土作為聯(lián)合脫鎘試劑，實(shí)現(xiàn)了鎘含量小于0.01mg/L的環(huán)保要求，為含鎘廢水的無(wú)害化處理提供了一種可行的方案。本文考察了不同沉淀?xiàng)l件對(duì)鎘去除效果的影響，討論了鎘脫除機(jī)理，并通過(guò)擴(kuò)大試驗(yàn)驗(yàn)證了鎘去除效果。

　　2、實(shí)驗(yàn)部分

　　實(shí)驗(yàn)原料為某企業(yè)次氧化鋅堿洗水，含鎘5.68mg/L。其余主要成分如下：

　　實(shí)驗(yàn)所用試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)北京試劑公司。Na2S*10H2O、Na2CO3、活性炭均為分析純，鹽酸為優(yōu)級(jí)純，硅藻土為化學(xué)純。

　　取500ml堿洗水，向其中加入一定量的沉淀劑溶液，攪拌30分鐘后真空過(guò)濾(如果有吸附劑則在第10分鐘加入)，取濾液經(jīng)適當(dāng)稀釋后以O(shè)ptima5300V電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-OES，Optima5300DA，Perkin-Elmer)測(cè)定其中的鎘含量。吸附有重金屬的硅藻土濾渣采用X射線熒光光譜儀(XRF，AXIOS，PANalyticalB.V.)進(jìn)行分析。

　　3、結(jié)果與討論

　　3.1 理論計(jì)算與沉淀劑篩選

　　從蘭斯化學(xué)手冊(cè)檢索鎘化合物的溶度積(表2)，可見鎘化合物中以磷酸鎘和硫化鎘沉淀的溶度積最小。考慮到廢水中鎘的含量不高于100mg/L(約1x10-3mol/L)且沉淀劑不宜過(guò)量太多以免增加成本，假設(shè)沉淀劑濃度不超過(guò)0.05mol/L的情況下，對(duì)鎘離子沉淀能力最強(qiáng)的陰離子依次為：S2->OH->CO32->PO43->Fe(CN)6-。由于鹽水本身已含有較高濃度的氫氧根(pH=12.6)，僅有硫化鈉可能從強(qiáng)堿性溶液中將鎘沉淀出來(lái)。

　　3.2 添加吸附劑對(duì)鎘去除率的影響

　　基于理論分析，我們考察硫化鈉的除鎘效果，并與碳酸鈉進(jìn)行對(duì)照。對(duì)比試驗(yàn)分別使用0.1mol/L的Na2CO3以及Na2S溶液，陰離子用量為鎘含量的50倍。試驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果顯示，雖然理論上在堿性條件下CdCO3無(wú)法形成沉淀而CdS能夠形成沉淀，但添加碳酸鈉和硫化鈉后溶液中剩余的鎘離子濃度并沒(méi)有本質(zhì)差別。并且，硫化鈉對(duì)溶液中鎘離子的濃度影響不大，50倍時(shí)去除率僅有16%。即便用量加大到200倍，去除率也僅為24%。這一結(jié)果說(shuō)明，簡(jiǎn)單添加碳酸鈉和硫化鈉對(duì)鎘的去除效果非常有限，且去除效果差的關(guān)鍵與沉淀的溶度積無(wú)關(guān)。

　　經(jīng)過(guò)分析，雖然CdS的Ksp遠(yuǎn)小于Cd(OH)2，但由于溶液中鎘含量很低，能夠形成的沉淀量非常少(不到3毫克)，沉淀高度分散。而且體系中含有高濃度的電解質(zhì)和氯離子，有利于形成膠體甚至導(dǎo)致硫化鎘不形成沉淀。因此，簡(jiǎn)單加入硫化鈉很可能形成了納米級(jí)的膠體形態(tài)CdS，從而可以穿過(guò)微米級(jí)的濾紙孔。造成了濾液中表觀鎘含量仍然很高。

　　吸附是從懸浮液中去除微粒的好方法，我們?cè)囼?yàn)了兩種常見的吸附劑活性炭和硅藻土，發(fā)現(xiàn)通過(guò)吸附劑處理后，濾液中的鎘含量有了顯著的下降(圖1)。而不加沉淀劑的單純吸附試驗(yàn)也證明了單純吸附劑對(duì)鎘并無(wú)顯著的去除作用，證明沉淀-吸附聯(lián)合除鎘機(jī)理推斷是正確的。

　　從圖1和表4中可以看出，采用硫化鈉+硅藻土吸附法具有最好的去除效果。其原因可能在于活性炭是非極性吸附劑，而硅藻土是極性吸附劑，極性的硫化鎘微粒更傾向于被硅藻土所吸附。

　　3.3 沉淀劑和吸附劑的添加比例對(duì)鎘含量的影響

　　在硫化鈉過(guò)量50倍的條件下，考察了不同的硅藻土吸附劑添加量對(duì)鎘去除率的影響。由表5可見，隨著硅藻土用量增加，鎘含量逐漸降低，顯示逐漸增加的硅藻土能夠捕集吸附更多的硫化鎘膠體微粒。當(dāng)硅藻土用量達(dá)到2%時(shí)，殘余鎘含量滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　在固定硅藻土用量1%的情況下，我們對(duì)比了不同沉淀劑添加量對(duì)鎘去除率的影響。結(jié)果顯示，隨著硫化鈉用量的增加，鎘的去除率有略微幅度的增加，當(dāng)用量增加到600倍時(shí)，剩余鎘含量已經(jīng)不再下降。這一結(jié)果也說(shuō)明，對(duì)于廢水中微量的鎘而言，50倍的用量已經(jīng)基本足夠使全部的鎘離子形成硫化鎘沉淀(以懸浮膠體的形式)，繼續(xù)增加硫化鈉用量效果并不明顯。

　　綜合沉淀劑和吸附劑添加比例的影響見圖2。可見采取50倍硫化鈉+2%硅藻土或者600倍硫化鈉+1%硅藻土都能夠很好地去除重金屬，達(dá)到Cd≤0.01mg/L的指標(biāo)。考慮到硅藻土可以簡(jiǎn)單回收且成本較低，多使用硅藻土而少用硫化鈉更有利于降低整體的處理成本。

　　3.4 擴(kuò)大試驗(yàn)驗(yàn)證

　　為了確認(rèn)沉淀-吸附聯(lián)合法對(duì)鎘離子的去除效果，我們進(jìn)行了擴(kuò)大試驗(yàn)。在室溫下向41.4kg廢鹽水中加入50倍用量的Na2S溶液，轉(zhuǎn)速200r/min攪拌反應(yīng)20min。加入800g的硅藻土(2%重量比)后繼續(xù)攪拌20min。過(guò)濾。經(jīng)ICP分析，凈化后的鹽水中鎘未檢出。硅藻土濾渣烘干后，成分分析(表7)顯示，濾渣主要是SiO2和干鹽(Na、K、Cl、SO4)，并含有0.05%的吸附鎘。由于硅藻土的主要成分SiO2不溶于酸，其吸附的重金屬經(jīng)多次循環(huán)累積后，可以通過(guò)高溫氧化成硫酸鹽，經(jīng)酸浸回收重金屬并再生硅藻土。

　　4、結(jié)論

　　為解決堿性含鹽廢水中重金屬超標(biāo)問(wèn)題，本文通過(guò)理論計(jì)算、條件探索提出了有效的去除手段，并在擴(kuò)大試驗(yàn)中進(jìn)行了驗(yàn)證，達(dá)到了預(yù)期的效果。

　　(1)通過(guò)理論計(jì)算指出堿性含鎘廢水體系中只有硫化鎘能夠形成沉淀，并通過(guò)試驗(yàn)證明形成的硫化鎘是可以穿透濾紙的高度分散膠體微粒。

　　(2)比較了活性炭和硅藻土對(duì)鎘去除率的影響，指出由于硅藻土是極性吸附劑，能夠更有效地從廢水中吸附脫除硫化鎘微粒。

　　(3)考察了不同沉淀劑和吸附劑添加比例對(duì)鎘去除率的影響，結(jié)果顯示50倍硫化鈉+2%硅藻土或者600倍硫化鈉+1%硅藻土的聯(lián)合處理方式均能夠?qū)⒑k廢水中的鎘含量從5.68mg/L降低到0.01mg/L以下，最低到0.001mg/L。

　　(4)開展了擴(kuò)大試驗(yàn)，結(jié)果顯示對(duì)40kg含鹽廢水添加50倍硫化鈉+2%硅藻土處理后，濾液中未檢出鎘。硅藻土濾渣吸附的硫化鎘可望通過(guò)煅燒氧化形成可溶的硫酸鎘予以酸洗再生。(來(lái)源：鑫聯(lián)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?