脫硫廢水零排放處理膜分離技術(shù)

　　燃煤發(fā)電是我國(guó)主要的供電來(lái)源，2017年火電裝機(jī)容量占電力總裝機(jī)容量的比重為62.4%.我國(guó)90%以上的火電廠(chǎng)采用“石灰石-石膏濕法脫硫”工藝處理燃燒廢氣.此工藝將煙氣中煙塵、SO2、氮氧化物、氯化氫以及汞、銅、鉛、砷、鎘等污染物轉(zhuǎn)化到廢水中，使廢水具有COD高、濁度高、含鹽量高、易結(jié)垢等特點(diǎn)，另外還有大量的重金屬離子.脫硫廢水水量大、水質(zhì)波動(dòng)大、成分復(fù)雜、水質(zhì)惡劣，是最難處理的廢水之一，近年來(lái)國(guó)內(nèi)對(duì)于脫硫廢水的處理越來(lái)越重視。

　　國(guó)內(nèi)脫硫廢水一般采用化學(xué)沉淀法、流化床法、電絮凝法處理工藝，設(shè)備工作不穩(wěn)定，Enoch等利用微濾法處理經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理的出水，出水懸浮物和重金屬含量均達(dá)到荷蘭的標(biāo)準(zhǔn)，但其鹽分并未能達(dá)到工藝水回用要求.康勇利用納濾膜處理經(jīng)微濾處理后的脫硫廢水，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)操作壓力達(dá)到1.5MPa，濃差極化嚴(yán)重，膜面處鹽分濃度大，處理后的廢水中仍然存在大量的結(jié)垢性離子。

　　本研究采用“化學(xué)除硬+外置式有機(jī)管式超濾膜+OCRO管網(wǎng)式反滲透”組合膜工藝對(duì)江蘇省某電廠(chǎng)脫硫廢水進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)研究，將超濾膜作為反滲透的前處理工藝，保證后續(xù)反滲透膜系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行.OCRO管網(wǎng)式反滲透具有特殊的流體動(dòng)力學(xué)和開(kāi)放式的流道結(jié)構(gòu)，減少死水區(qū)域，因此具有較強(qiáng)的抗污染能力，另外由于其經(jīng)濟(jì)性，因而被廣泛應(yīng)用于高濃度、高鹽度廢水回用項(xiàng)目。本實(shí)驗(yàn)為膜分離技術(shù)在電廠(chǎng)脫硫廢水零排放處理中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

　　1、實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 原水水質(zhì)

　　水樣取自江蘇省某電廠(chǎng)2×6000MW超臨界燃煤發(fā)電機(jī)組石灰石-石膏濕法脫硫所產(chǎn)生的脫硫廢水，通過(guò)預(yù)處理后(在反應(yīng)罐進(jìn)行化學(xué)除硬反應(yīng)，然后在超濾循環(huán)罐進(jìn)行酸調(diào))，原水質(zhì)與預(yù)處理后的水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

　　脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)主要為：(1)pH為4～6，呈弱酸性;(2)懸浮物含量高，主要為灰分、惰性物質(zhì)、絮凝沉淀物等;(3)含有微量的汞、鉛、鉻等重金屬離子和砷、F-等非金屬污染物;(4)含有大量Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等，水質(zhì)較為復(fù)雜.由于高含鹽量、高硬度，使脫硫廢水具有腐蝕性強(qiáng)、易結(jié)垢等特征。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

　　江蘇凱米公司高裝填密度超濾膜組件，型號(hào)KMTB0803，膜面積為6.4m2.科氏管網(wǎng)式反滲透膜(OCRO)組件，膜面積為25m2。整套設(shè)備采用PLC自動(dòng)控制，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

　　pH采用酸度計(jì)(上海雷磁，pHS-3C)進(jìn)行測(cè)定;電導(dǎo)率采用SuntexSC-110電導(dǎo)率儀測(cè)定;COD采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定;TDS測(cè)定采用臺(tái)式MI170測(cè)定儀;Cl-采用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定;總硅采用UV-2450紫外分光光度法測(cè)定。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)流程

　　化學(xué)沉淀法預(yù)處理：采用兩級(jí)澄清軟化NaOH+Na2CO3，pH為10～12時(shí)，大多數(shù)鹽以碳酸鹽、堿類(lèi)或金屬氫氧化物形式形成沉淀，通過(guò)沉降池進(jìn)行分離，脫硫廢水經(jīng)預(yù)處理后出水水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定，預(yù)處理后上清液通過(guò)重力自流至超濾循環(huán)罐，在循環(huán)罐中用鹽酸將原水調(diào)至pH為6～8左右。

　　超濾系統(tǒng)：超濾進(jìn)水泵輸送超濾循環(huán)罐原液進(jìn)入有機(jī)管式超濾膜循環(huán)環(huán)路，濃水回流至預(yù)處理緩沖罐，產(chǎn)水流至OCRO原水罐。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)對(duì)超濾循環(huán)泵的流量和壓力的調(diào)節(jié)，進(jìn)而控制管式超濾膜的產(chǎn)水通量和超濾系統(tǒng)操作壓力反滲透系統(tǒng)：原水罐中的原水通過(guò)增壓泵進(jìn)入OCRO膜裝置，經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器過(guò)濾后送至OCRO膜系統(tǒng)處理，產(chǎn)水側(cè)出水流至產(chǎn)水罐，濃水回流至濃水罐，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)對(duì)濃水流量的調(diào)節(jié)，進(jìn)而控制高壓泵的操作壓力和系統(tǒng)回收率。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 超濾膜穩(wěn)定性

　　控制料液溫度為35℃，循環(huán)流量為58m3/h，泵出口壓力為0.2MPa，觀(guān)察膜的運(yùn)行狀態(tài)。每10d化學(xué)清洗1次，總共進(jìn)行了5次化學(xué)清洗。化學(xué)清洗方法為：堿洗30min，有效氯200mg/L，用NaOH調(diào)節(jié)pH至10～11;酸洗30min，加檸檬酸至pH為3，然后加鹽酸調(diào)節(jié)pH為2。化學(xué)清洗后再用純水清洗至中性，清洗結(jié)束?；瘜W(xué)藥劑清洗過(guò)程中的藥劑通量情況見(jiàn)圖2(a)，藥洗前后平均通量情況見(jiàn)圖2(b)，膜運(yùn)行的情況見(jiàn)圖3。

　　由圖2(a)可看出，經(jīng)過(guò)1h的化學(xué)清洗后，化學(xué)藥劑的平均通量為290L/(m2?h)左右。根據(jù)圖2(b)可知，藥洗后的純水平均通量能達(dá)到310L/(m2?h)，而藥洗后廢水的通量在240L/(m2?h)左右。清洗后通量未出現(xiàn)明顯衰減現(xiàn)象。由圖3可知，運(yùn)行48d后，膜通量平穩(wěn)，未見(jiàn)明顯衰減.說(shuō)明該膜在此運(yùn)行條件下，耐受性良好，可穩(wěn)定運(yùn)行。

　　2.2 超濾對(duì)SS、COD的去除效果

　　中試實(shí)驗(yàn)運(yùn)行48d，考察超濾膜對(duì)SS、COD的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4、圖5。

　　進(jìn)水SS、COD平均值為27、150mg/L，出水的SS、COD平均值分別為1、110mg/L，SS的去除率在95%以上，COD去除率僅為23%?？梢?jiàn)，超濾膜對(duì)SS的截留率較高，但對(duì)COD的去除效果并不是很高，說(shuō)明超濾可攔截廢水中的大分子物質(zhì)和膠體微粒等.水中一部分COD以懸浮性、膠體性、溶解性的形式表征，可以認(rèn)為，超濾對(duì)系統(tǒng)中的懸浮物、膠體態(tài)的COD有一定的截留作用，因此不同的水質(zhì)情況超濾對(duì)COD去除率差異較大。經(jīng)過(guò)超濾的預(yù)處理，可提高反滲透膜的進(jìn)水水質(zhì)，減輕后續(xù)反滲透膜的污染負(fù)荷。

　　2.3 超濾對(duì)硅的去除效果

　　超濾對(duì)總硅的去除效果見(jiàn)圖6。

　　實(shí)驗(yàn)中經(jīng)調(diào)酸后的水質(zhì)pH為6～8，由圖6可知，超濾膜能截住大部分的硅化合物，截留率為90%左右，超濾出水硅的濃度為4～6mg/L。由于硅化合物的分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，一般情況下，硅化合物以膠體態(tài)、顆粒態(tài)、離子態(tài)存在，且隨著水質(zhì)的變化而變化。pH值越低，離子態(tài)硅酸化合物越少，膠體硅增多.經(jīng)調(diào)酸后的廢水中的硅主要以膠體硅的形態(tài)存在，一般膠體硅的微粒尺寸為0.2μm，根據(jù)超濾膜的孔徑分布情況，超濾膜能截住顆粒態(tài)和膠體態(tài)硅化合物，而離子態(tài)，如硅酸分子則完全可以透過(guò)超濾膜。當(dāng)膜運(yùn)行一段時(shí)間后，超濾表面被攔截的懸浮物或大分子聚合物會(huì)不斷積累形成污堵層，污堵層透水性較差，會(huì)使產(chǎn)水水質(zhì)下降并使膜污染嚴(yán)重，因此有必要定期對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)清洗。

　　2.4 OCRO膜對(duì)電導(dǎo)率的去除效果

　　分別考察操作壓力為7.0、7.2、7.4、7.6、7.8MPa條件時(shí)，回收率為75%，膜系統(tǒng)對(duì)電導(dǎo)率的去除效果，結(jié)果見(jiàn)圖7。

　　電導(dǎo)率是反應(yīng)水純凈度的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，能較快的表征水中的鹽度。由圖7可知，隨著壓力的升高，產(chǎn)水電導(dǎo)率增加，反滲透進(jìn)水電導(dǎo)率為29400μS/cm左右，當(dāng)壓力超過(guò)7.6MPa時(shí)，產(chǎn)水電導(dǎo)率急劇升高.當(dāng)壓力為7.0～7.4MPa時(shí)，電導(dǎo)率為700～900μS/cm，當(dāng)壓力為7.8MPa時(shí)，電導(dǎo)率上升到2200μS/cm.通常情況下，壓力升高，通量會(huì)增大，而鹽量不變，故截留率應(yīng)該不變，但是鹽分在膜表面處的濃度一般高于主體濃度，即表現(xiàn)出濃差極化現(xiàn)象，隨著操作壓力升高變得更加嚴(yán)重，導(dǎo)致鹽分的截留率下降，從而表現(xiàn)出產(chǎn)水側(cè)電導(dǎo)率上升。

　　2.5 OCRO膜對(duì)COD、TDS、Cl-的截留效果

　　根據(jù)反滲透進(jìn)出水水質(zhì)情況，考察反滲透系統(tǒng)對(duì)COD、TDS、Cl-的截留效果以及運(yùn)行穩(wěn)定情況.設(shè)定進(jìn)膜壓力在7.0～7.2MPa，回收率為75%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中膜通量為10L/(m2?h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

　　如圖8(a)所示，進(jìn)水TDS在14143～14845mg/L之間，出水為325～367mg/L，去除率達(dá)97.4%.如圖8(b)所示，進(jìn)水COD在95～125mg/L之間，出水為30～50mg/L，去除率在63%～71%之間。如圖8(c)所示，進(jìn)水Cl-在13267～13790mg/L之間，出水濃度為160～225mg/L，去除率達(dá)98.3%～98.7%。反滲透因其致密的孔隙率和選擇透過(guò)性等特征，有效的透過(guò)水分子而截留住其他小分子和離子等。

　　2.6 組合工藝處理效果

　　組合工藝得到的典型產(chǎn)水水質(zhì)如表2所示，濃水情況如圖9所示。

　　從表2可以看出，經(jīng)過(guò)超濾、反滲透處理后的脫硫廢水可以滿(mǎn)足《城市污水再利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GBT19923―2005)中的鍋爐補(bǔ)給水標(biāo)準(zhǔn).根據(jù)圖9的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，OCRO的濃水中總硅、Cl-、COD的平均質(zhì)量濃度分別為18mg/L、34g/L、420mg/L，可滿(mǎn)足MVR蒸發(fā)的要求。

　　3、結(jié)論

　　組合膜法深度處理脫硫廢水可去除大多數(shù)結(jié)垢性離子和鹽分，運(yùn)行穩(wěn)定.出水滿(mǎn)足鍋爐回用要求，有效解決了回用時(shí)管道結(jié)垢堵塞問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)電廠(chǎng)節(jié)約用水和減少排放量的目的，并且對(duì)實(shí)現(xiàn)火電廠(chǎng)脫硫廢水零排放具有重要指導(dǎo)意義。(來(lái)源：江蘇凱米膜科技股份有限公司)