磷肥廠酸性廢水選擇沉淀鋅法處理技術(shù)
磷肥廠酸性廢水主要來自冶煉煙氣制酸凈化工段稀酸循環(huán)洗滌產(chǎn)生的稀廢酸(H2SO4含量1%~10%),目前處理此類酸性廢水的主要工藝流程為:石灰乳預(yù)中和→平流式沉淀池分離→超濾系統(tǒng)處理→納濾系統(tǒng)處理→二級RO膜反滲透處理→電絮凝系統(tǒng)電化學(xué)處理,廢水處理達標后可返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。此工藝最大的問題是采用石灰乳預(yù)中和時會產(chǎn)生大量含有重金屬的石膏副產(chǎn)物,磷肥廠通常采用堆存或?qū)ν怃N售方式進行處理,而石膏的大量堆存給廠區(qū)環(huán)保、安全帶來較大壓力。
1、選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水的工藝原理及特點。
采用選擇沉淀鋅法(SZP)來處理磷肥廠的酸性廢水,不會擾亂原有酸性廢水處理的工藝流程,只是替換原酸性廢水處理工藝流程中的石灰乳預(yù)中和工段。與傳統(tǒng)酸性廢水處理工藝相比,SZP法處理磷肥廠酸性廢水的優(yōu)點在于:無附加的熟石灰原料費用,不產(chǎn)出需處理的石膏副產(chǎn)物,可實現(xiàn)SO42-的回收。
選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水工藝的原則性工藝流程(如圖1)為:用購于電鋅廠的含氧化鋅物料(一般為鋅焙砂或揮發(fā)窯氧化鋅粉)從酸性廢水中沉淀出堿式硫酸鋅,再用過濾法將含有堿式硫酸鋅的固體分離出來,將其返回電鋅廠氧化鋅浸出工段中回收SO42-,沉淀出堿式硫酸鋅后的濾液返回原廢酸處理系統(tǒng)進行后續(xù)處理。
購于電鋅廠的氧化鋅物料一般有50%~65%的鋅以ZnO的形式存在,選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水工藝中,首先氧化鋅物料中的ZnO與酸性廢水中的H2SO4發(fā)生中和反應(yīng)生成ZnSO4(ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O),中和反應(yīng)完成時,廢液的pH在5~6;繼續(xù)加入氧化鋅物料,作為鋅(ZnSO4)的沉淀劑,即ZnO與ZnSO4發(fā)生沉淀反應(yīng),生成堿式硫酸鋅沉淀。
2、試驗研究
2.1 試驗原料與儀器
本試驗所用原料酸性廢水取自于磷肥廠的污水站,酸性廢水主要成分為[Pb2+]=4×10-4g/L、[Zn2+]=0.1g/L、[Cl-]=1.3g/L、[Cd2+]=2×10-4g/L、[Cu2+]=6.0×10-5g/L,酸度93.1g/L(以H2SO4計)。
試驗選取2種不同的氧化鋅物料―――鋅焙砂和氧化鋅粉,均由四川某電鋅廠提供。鋅焙砂需細磨,細磨后粒度0.074mm的占比80%,鋅焙砂主要化學(xué)成分為Zn55.30%、Cu0.95%、S3.20%、Pb2.20%、Fe9.10%、As0.39%、Cd0.12%;氧化鋅粉取于電鋅廠揮發(fā)窯生產(chǎn)系統(tǒng)的布袋收塵器,粒度0.074mm的占比90%,其主要化學(xué)成分為Zn64.700%、Pb11.100%、Cu0.160%、As0.422%、Fe3.250%、C4.230%、Ag0.098%、S1.500%。
試驗所用儀器主要有JJ-1型數(shù)顯精密電動攪拌器和BHS-6數(shù)顯恒溫水浴鍋(控制精度±2℃)。
2.2 試驗條件與結(jié)果
試驗設(shè)置的反應(yīng)條件是結(jié)合磷肥廠生產(chǎn)實際并考慮生產(chǎn)成本和便于生產(chǎn)管理得出的。結(jié)合選擇沉淀鋅法處理酸性廢水的工藝流程,考察不同氧化鋅物料、反應(yīng)溫度、氧化鋅粉加入量對反應(yīng)過程pH、濾液Zn2+含量的影響。當(dāng)反應(yīng)終了,沉淀反應(yīng)廢液的pH在5.5~6.0,濾液Zn2+含量≤2.0g/L,視為鋅完全沉淀,達到滿意的試驗結(jié)果。整個反應(yīng)在1L的燒杯中進行,用恒溫水浴鍋控制試驗溫度,用電動攪拌器控制攪拌強度。
2.2.1 不同氧化鋅物料對反應(yīng)過程pH和濾液Zn2+含量的影響
試驗選取的氧化鋅物料為鋅焙砂和氧化鋅粉,2種物料在電鋅廠容易得到,不會增加購買原材料的費用。
取酸性廢水500mL,在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強度350r/min的條件下,對于鋅焙砂,中和反應(yīng)開始時鋅焙砂的加入量為56.2g(理論計算量),反應(yīng)進行70min后補加入11.2g(0.2倍理論計算量)的鋅焙砂,鋅焙砂中和反應(yīng)時間對反應(yīng)過程pH的影響見圖2。中和反應(yīng)完成后,繼續(xù)加入168.52g(理論計算量)的鋅焙砂進行沉淀反應(yīng),反應(yīng)進行70min后補加入33.7g(0.2倍理論計算量)的鋅焙砂,反應(yīng)進行120min后再補加33.7g(0.2倍理論計算量)的鋅焙砂,鋅焙砂沉淀反應(yīng)時間對反應(yīng)過程pH的影響見圖3。沉淀反應(yīng)結(jié)束后,對反應(yīng)液進行過濾,濾液Zn2+含量為16.7g/L。
仍取酸性廢水500mL,在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強度350r/min的條件下,對于氧化鋅粉,中和反應(yīng)氧化鋅粉加入量為48.52g(理論計算量),氧化鋅粉中和反應(yīng)時間對反應(yīng)過程pH的影響見圖4。中和反應(yīng)完成后,繼續(xù)加入93.2g(理論計算量)的氧化鋅粉進行沉淀反應(yīng),氧化鋅粉沉淀反應(yīng)時間對反應(yīng)過程pH的影響見圖5。沉淀反應(yīng)結(jié)束后,對反應(yīng)液進行過濾,濾液Zn2+含量為8.4g/L。
由圖2~圖5可以看出:在中和反應(yīng)階段,使用鋅焙砂的反應(yīng)時間是使用氧化鋅粉反應(yīng)時間的2倍,且鋅焙砂的使用量需多0.2倍理論計算量才能反應(yīng)完全;在沉淀反應(yīng)階段,使用鋅焙砂的反應(yīng)時間同樣比使用氧化鋅粉的反應(yīng)時間長,而且即使鋅焙砂的使用量多0.4倍理論計算量也不能使堿式硫酸鋅完全沉淀。
另外,由沉淀反應(yīng)完成后濾液Zn2+含量測定結(jié)果還可以看出,在所使用的氧化鋅粉不過量的情況下,使用氧化鋅粉時濾液Zn2+含量也比使用鋅焙砂低。
鑒于以上試驗結(jié)果,同時考慮實際生產(chǎn)過程中鋅焙砂還需要經(jīng)過球磨處理,會額外增加生產(chǎn)成本,因此,試驗確定選用的氧化鋅物料為氧化鋅粉。
2.2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)過程pH和濾液Zn2+含量的影響
結(jié)合磷肥廠生產(chǎn)實際,考慮生產(chǎn)管理及生產(chǎn)成本方面的要求,通過試驗選取適合的反應(yīng)溫度。
取酸性廢水500mL,在相同的反應(yīng)時間內(nèi)加入等量的氧化鋅粉(理論計算量),在攪拌強度350r/min的條件下考察中和反應(yīng)(40min)溫度、沉淀反應(yīng)(80min)溫度對反應(yīng)過程pH的影響,結(jié)果見圖6、圖7。沉淀反應(yīng)結(jié)束后,對反應(yīng)液進行過濾,濾液Zn2+含量在8.1~9.4g/L。
由圖6、圖7可以看出:無論是中和反應(yīng)還是沉淀反應(yīng),溫度在20℃(常溫)時,反應(yīng)過程pH及濾液Zn2+含量不達標,處理效果不理想;當(dāng)反應(yīng)溫度超過50℃時,中和反應(yīng)和沉淀反應(yīng)速率加快,反應(yīng)進行的完全程度提高。由試驗結(jié)果得出,反應(yīng)溫度越高,反應(yīng)速率越快,但考慮到反應(yīng)溫度越高蒸汽用量也會相應(yīng)增加,故反應(yīng)溫度選取為50℃。
2.2.3 氧化鋅粉加入量對反應(yīng)過程pH和濾液Zn2+含量的影響
從上述幾組試驗可以看出:中和反應(yīng)過程中,加入的氧化鋅粉量為理論計算量時,反應(yīng)能達到理想的結(jié)果(pH在5.0~6.0);但在沉淀反應(yīng)過程中,加入的氧化鋅粉量為理論計算量時,濾液Zn2+含量達不到小于2.0g/L的要求,故需加入過量的氧化鋅粉。為此,在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強度350r/min的條件下考察沉淀反應(yīng)氧化鋅粉加入量對廢液pH及濾液Zn2+含量的影響,結(jié)果見圖8、圖9。
由圖8、圖9可以看出:當(dāng)氧化鋅粉加入量為理論計算量的1.8倍時,廢液的pH為5.72,濾液Zn2+含量為2.0g/L,濾液的pH為6.5(未過濾之前,未反應(yīng)的氧化鋅粉影響濾液pH的準確測定,測量所得的pH偏低),此時試驗達到滿意的結(jié)果。因此,沉淀反應(yīng)過程氧化鋅粉加入量宜為理論計算量的1.8~2.0倍。
3、結(jié)論
(1)采用選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水在工藝上是完全可行的,可使處理后的廢液pH在5.5~6.0、濾液Zn2+含量≤2.0g/L,從而從根本上解決傳統(tǒng)酸性廢水處理工藝帶來的含重金屬石膏副產(chǎn)品問題,解決企業(yè)的環(huán)保問題,并降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。
(2)在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強度350r/min的條件下,中和反應(yīng)過程加入理論計算量的氧化鋅粉,沉淀反應(yīng)過程加入理論計算量1.8~2.0倍的氧化鋅粉,能夠使堿式硫酸鋅完全沉淀,濾液Zn2+含量≤2.0g/L,酸性廢水處理達到滿意的效果。
(3)沉淀反應(yīng)試驗過程中,堿式硫酸鋅開始沉淀時會出現(xiàn)嚴重的結(jié)塊現(xiàn)象,需通過加大攪拌強度予以解決;在下一步的工業(yè)化試驗中,可采用鼓入空氣輔助攪拌以緩解堿式硫酸鋅的結(jié)塊現(xiàn)象。
(4)選擇沉淀鋅法(SZP)處理磷肥廠酸性廢水,需要在電鋅廠購買大量的氧化鋅粉,同時反應(yīng)產(chǎn)生的堿式硫酸鋅需返回電鋅廠回收利用,所以要實現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用,磷肥廠需與一家電鋅廠形成長期合作關(guān)系。
(5)磷肥廠購買的氧化鋅粉價格以鋅價計,返回電鋅廠的堿式硫酸鋅價格也以鋅價計,購買氧化鋅粉與賣出堿式硫酸鋅之成本差價來自于留在廢液中的鋅,而這部分鋅大部分可通過后續(xù)工段予以回收,只有極少部分的鋅損失。相較于磷肥廠酸性廢水處理系統(tǒng)中原有的石灰乳中和工藝,選擇沉淀鋅法(SZP)工藝無熟石灰原料費用,同時無處理石膏副產(chǎn)品的費用,可有效降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。(來源:四川國岳實業(yè)有限公司,四川宏達股份有限公司)
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