制藥廢水深度處理Mn-Al2O3/O3催化氧化技術(shù)
由于制藥廢水成分復(fù)雜、難降解有機(jī)污染物種類較多、生物可降解性差、毒性大、色度高、水量波動(dòng)大,因此處理難度較大。臭氧作為一種高級(jí)氧化技術(shù),因其對(duì)該類廢水的處理效果較好而得到廣泛應(yīng)。但單獨(dú)采用臭氧的方法存在臭氧利用效率低、反應(yīng)活性差、處理成本高等問題,而臭氧催化氧化技術(shù)可有效解決上述問題。非均相催化體系由于無二次污染、催化劑易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)得到了科研人員的關(guān)注。但是粉體和小顆粒狀的非均相催化劑,由于尺寸較小,易堵塞曝氣孔,且可能增加廢水中的懸浮物,不利于工程應(yīng)用。大量研究表明過渡金屬猛不論是離子態(tài)還是金屬氧化物態(tài)均具有一定的催化活性,能夠提高臭氧的利用效率,從而增加對(duì)有機(jī)物的去除率。
筆者以活性氧化鋁球?yàn)檩d體,比較了采用靜置、攪拌、超聲3種方法制備的氧化猛負(fù)載型催化劑(Mn-Al2O3)的性能。同時(shí)探究了Mn-Al2O3催化劑投加量、臭氧投加量、pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解制藥廢水的影響。
1、材料與方法
1.1 試劑與儀器
試驗(yàn)所用廢水取自某頭抱制藥廠二沉池出水,顏色為黃色,COD為180-220mg/L,PH值為7.24。試驗(yàn)試劑包括活性氧化鋁、硝酸猛,試驗(yàn)過程中使用的水均為實(shí)驗(yàn)室自制蒸憎水。
儀器:202-00型電熱恒溫干燥箱、7F-3型制氧機(jī)、KH3200B型超聲波振蕩器、JJ-4A型精密電動(dòng)攪拌器、SXI-1008T型程控箱式電爐、PhenomPro電鏡能譜一體機(jī)、5B-3C型化學(xué)需氧量快速測(cè)定儀、D8-ADVANCE型X-射線粉末衍射儀。
1.2 催化劑的制備
稱取442g活性氧化鋁球放于燒杯中,加人206mL的硝酸猛溶液(5%),分別采用靜置、攪拌(轉(zhuǎn)速為20r/min)、超聲(頻率為50Hz)3種方法處理后,將浸有猛離子的氧化鋁球放入烘箱(105七)中烘干6h。將烘干后的氧化鋁球放入程控箱式電爐中鍛燒(500℃)4h,再經(jīng)過冷卻、洗滌、烘干后得到氧化猛負(fù)載型催化劑。
1.3 臭氧催化氧化試驗(yàn)
Mn-Al2O3/O3催化氧化試驗(yàn)流程見圖1。本試驗(yàn)以氧氣為氣源,經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧,臭氧通過硅膠管自下而上進(jìn)入反應(yīng)器中,由普通曝氣頭進(jìn)行曝氣。每次試驗(yàn)取1L制藥廢水,探究了臭氧投加量、催化劑投加量、pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響。
2、結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
2.1.1 XRD表征
分別對(duì)靜置法、攪拌法和超聲法制備的MnAI2O3催化劑進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖2所示。直接購(gòu)買的氧化鋁球與標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF10-0425以及PDF52-0803基本相符,說明氧化鋁球中含有γ-AI2O3和β-Al2O3。而采用不同方法制備的Mn-AI2O3催化劑與標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)PDF10-0425一致,說明只含有γ-Al2O3,這是因?yàn)棣?/span>-Al2O3在高溫過程中發(fā)生了轉(zhuǎn)變。另外,Mn-Al2O3催化劑中沒有明顯的氧化猛特征峰,這可能是因?yàn)檠趸劦呢?fù)載量較低,難以被檢測(cè)出。
2.1.2 SEM表征
圖3為不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的SEM照片??梢钥?紓?未經(jīng)處理的氧化鋁球的表面凹凸不平,而Mn-Al2O3,催化劑的表面均出現(xiàn)了氧化猛白色顆粒。其中,靜置法制備的催化劑顆粒大小不一、顆粒較為集中、分散性較差;攪拌法制備的催化劑顆粒較大、分散性較好;超聲法制備的催化劑顆粒較小、分散性較好,且氧化猛的數(shù)量也明顯多于另外兩種方法制備的催化劑。
2.1.3 Mn-Al2O3催化劑均勻度分析
不同方法制備的Mn-Al2O3催化劑的照片如圖4所示。
由圖4可知,超聲法所得的催化劑顏色較深,而靜置法和攪拌法的顏色較淺。利用ImageJ軟件分析這些照片,結(jié)果表明靜置法、攪拌法和超聲法的RGB平均值分別為90.849,88.351、57.917,相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方差(SD值)分別為10.902,6.715,6.813??梢?,超聲法制備的Mn-Al2O3催化劑的RGB平均值最小,說明其顏色最深,進(jìn)而證明氧化猛負(fù)載量最高,這與SEM的結(jié)果一致。超聲法和攪拌法制備的催化劑的SD值均小于靜置法制備的催化劑,說明超聲和攪拌有利于載體與浸漬液的混合。其中攪拌法制備的SD值更低,這說明攪拌法制備的催化劑顏色更加均勻。超聲法制備的催化劑的SD值略高于攪拌法,這可能是因?yàn)樵诔曌饔孟庐a(chǎn)生的空化氣泡和高速微射流使更多的Mn2+負(fù)載在Al2O3上。綜合考慮能耗及操作的繁易程度,選擇攪拌法制備催化劑。
2.2 不同因素對(duì)制藥廢水處理效果的影響
2.2.1 臭氧投加量的影響
當(dāng)Mn-Al2O3催化劑投加量為400g時(shí),臭氧投加量對(duì)制藥廢水COD去除率的影響如圖5所示??梢钥闯觯S著臭氧投加量的增加,COD去除率大幅增加。在反應(yīng)進(jìn)行20min、臭氧投加量為2.4g/h時(shí),對(duì)COD的去除率為26.5%。當(dāng)臭氧投加量增加至4.8和7.2g/h時(shí),對(duì)COD的去除率分別為44.3%和52.6%。分析原因,隨著臭氧投加量的增加,參與反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)臭氧濃度增大,提高了對(duì)COD的去除率。雖然臭氧投加量為7.2g/h時(shí),Mn-Al2O3/O3方法對(duì)制藥廢水中COD的去除率較高,但其與臭氧投加量為4.8g/h時(shí)達(dá)到反應(yīng)平衡的時(shí)間相同,且過量的臭氧會(huì)造成運(yùn)行成本和設(shè)備負(fù)荷的增加,因此選擇4.8g/h為最佳臭氧投加量。
2.2.2 Mn- Al2O3催化劑投加量的影響
當(dāng)臭氧投加量為4.8g/h時(shí),Mn-Al2O3催化劑投加量對(duì)制藥廢水COD去除率的影響如圖6所示。可以看出,隨著催化劑投加量的增加,對(duì)COD的去除率也逐漸增加。反應(yīng)20min后,催化劑投加量為100g時(shí),對(duì)COD的去除率為18.4%。催化劑投加量增加至300g時(shí),對(duì)COD的去除率為46.2%。這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┩都恿亢螅勾呋瘎┍砻娴幕钚晕稽c(diǎn)數(shù)量增多,從而增大了臭氧、污染物、催化劑三者之間的接觸概率。當(dāng)催化劑投加量增加到400g后,對(duì)COD的去除率沒有明顯升高,這是因?yàn)?/span>Mn-Al2O3催化劑提供的活性位點(diǎn)已滿足了臭氧催化氧化的需要,此時(shí)影響反應(yīng)速率的因素主要為臭氧投加量、pH值等。綜上所述,確定催化劑的最佳投加量為300g。
2.2.3 pH值的影響
在臭氧投加量為4.8g/h、Mn-Al2O3催化劑投加量為300g條件下,pH值對(duì)制藥廢水COD去除率的影響如圖7所示??梢钥闯觯?/span>pH值對(duì)COD去除率的影響較大,當(dāng)pH值為7時(shí),反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)COD的去除速率最快,且去除率最大,為55.6%。而當(dāng)pH值為3時(shí),對(duì)COD的去除率僅為46.16%。分析原因,在酸性條件下,由于水中存在大量H+離子,不利于?OH的產(chǎn)生,因此反應(yīng)過程中臭氧直接氧化起主要作用。隨著pH值的升高,臭氧產(chǎn)生了更多的?OH,催化氧化速率提高。但若pH值過高,又會(huì)發(fā)生淬滅反應(yīng),從而降低催化劑的活性。同時(shí)過高的pH值還會(huì)增加運(yùn)行成本和操作難度,由于制藥廢水自身的pH值接近于7,因此后續(xù)試驗(yàn)不調(diào)節(jié)制藥廢水的pH值。
2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響
在初始pH值為7.24、催化劑投加量為300g、臭氧投加量為4.8g/h條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)制藥廢水中COD去除率的影響。結(jié)果表明,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,COD去除率逐漸增大,直至趨于平衡。采用單獨(dú)臭氧處理制藥廢水過程中,反應(yīng)在50min時(shí)達(dá)到平衡,此時(shí)對(duì)COD的去除率為40.9%o采用Al2O3/O3處理制藥廢水過程中,反應(yīng)在40min時(shí)達(dá)到平衡,此時(shí)對(duì)COD的去除率為43%。而采用Mn-Al2O3/O3催化氧化制藥廢水過程中,在30min時(shí)反應(yīng)即達(dá)到平衡,此時(shí)對(duì)COD的去除率高達(dá)55.6%,比同時(shí)刻單獨(dú)臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化處理制藥廢水的COD去除率分別提高了25.9%和19.7%。因此,確定反應(yīng)時(shí)間為30min。
2.3 動(dòng)力學(xué)分析
在最佳試驗(yàn)條件下,分析Mn-Al2O3/O3降解制藥廢水中COD的動(dòng)力學(xué),結(jié)果如圖8所示。可以看出,Mn-Al2O3/O3降解COD的過程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,速率常數(shù)為0.02641min-1,分別為單獨(dú)臭氧氧化和Al2O3/O3催化氧化的2.54倍和1.95倍。Mn-Al2O3催化劑的加入促進(jìn)了催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行,提高了COD去除率,說明制備的Mn-Al2O3催化劑對(duì)制藥廢水具有很好的催化效果。
3、結(jié)論
①以攪拌法制備的Mn-Al2O3催化劑的顆粒較大,且分散較為均勻。
②當(dāng)臭氧投加量為4.8g/h,Mn-Al2O3催化劑投加量為300g、pH值為7、反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí),Mn-AI2O3/O3處理制藥廢水的效果最佳,對(duì)COD的去除率為55.6%,比相同時(shí)間下單獨(dú)臭氧氧化、Al2O3/O3催化氧化分別提高了25.9%和19.7%。
③在最佳試驗(yàn)條件下,Mn-Al2O3/O3去除制藥廢水中COD的過程符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,該過程的反應(yīng)速率常數(shù)是單獨(dú)臭氧氧化的2.54倍。(來源:嘉誠(chéng)環(huán)保工程有限公司,河北省污水治理與資源化工程技術(shù)研究中心)