高鹽稠油污水達標外排處理工藝

高鹽廢水，是指總含鹽質(zhì)量分數(shù)至少1%(10000mg/L)的廢水，其廣泛產(chǎn)生于化工、制藥、制革、食品、采油、海產(chǎn)品加工等眾多工業(yè)實踐中。稠油污水屬于一類典型的高鹽廢水，其水溫高、粘度大、油水密度差小、乳化嚴重、含油量及含鹽量高，水中有機成分復(fù)雜且含有酚類等化合物，可生化性差，相對于其他采油廢水難度更高，屬于難生物降解污水。結(jié)合國內(nèi)現(xiàn)階段研究及現(xiàn)場調(diào)研情況，大部分采油廢水治理工程處理能力不足、功能不完善、生化效率低、不能連續(xù)穩(wěn)定運行、外排達標率得不到保證。

文章為解決某油田稠油污水達標外排問題，開展“強化混凝+高鹽生物強化+臭氧－BAF深度凈化”綜合處理中試，考察該工藝的處理效能及穩(wěn)定性，為其后期工程化設(shè)計提供技術(shù)依據(jù)。

1、材料與方法

1.1 試驗用水

中試用水取自某油田稠油污水處理站沉降罐排水，具有鹽度高、有機成分復(fù)雜、毒性大、可生化性低等特點，具體水質(zhì)特征，見表1。

1.2 中試裝置及流程

中試采用“預(yù)處理(混凝沉淀)+高鹽生物強化(水解酸化－接觸氧化)+深度凈化(臭氧氧化－BAF)”工藝，系統(tǒng)由調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池、水解酸化池、接觸氧化池、中間水池、臭氧氧化塔、BAF池及出水池組成，有效容積分別為30、3、6、15、6、2、3及6m3，處理規(guī)模1m3/h。生化段根據(jù)具體功能與廢水水質(zhì)特征，投加耐鹽活性污泥及填料予以強化，其中水解酸化及接觸氧化池投加軟性懸掛填料，填充率70%，BAF段投加陶粒填料，填充率65%；臭氧氧化段投加陶瓷鮑爾環(huán)填料，填充率50%，加強布水并提高臭氧傳質(zhì)及利用率；工藝流程，見

1.3 耐鹽活性污泥

根據(jù)稠油污水鹽度及COD主要組成，利用采油污水處理廠生化池污泥、油田開采區(qū)污染土壤及鹽堿地土壤等作為種源，采用限制性培養(yǎng)技術(shù)進行特定培養(yǎng)及馴化，即嚴格按照微生物現(xiàn)場應(yīng)用條件進行培養(yǎng)基質(zhì)選擇，待微生物菌群具有一定代謝能力后，直接采用實際廢水進行高效降解功能菌群的篩選和擴培，短期內(nèi)完成特定耐鹽活性污泥的制備。

1.4 軟性懸掛填料

在辮帶式編織基礎(chǔ)上對合成纖維親水性、生物親和性及帶電性進行改性，同時添加生物活性促進物質(zhì)，能夠?qū)崿F(xiàn)高鹽環(huán)境下微生物快速附著及生物膜穩(wěn)定更新。

1.5 試驗方法

中試工藝為“預(yù)處理(混凝沉淀)+高鹽生物強化(水解酸化－接觸氧化)+深度凈化(臭氧氧化－BAF)”，啟動初期，三段工藝單獨、同步運行?；炷芜M行藥劑篩選、復(fù)配及投加量等初步確定；高鹽生化段與BAF段進行耐鹽活性污泥投加、活性恢復(fù)與填料預(yù)掛膜；臭氧段初步確定臭氧投加量與COD脫除關(guān)系；待預(yù)處理段出水石油類≤20m/L、SS≤20mg/L，高鹽生化段COD去除率＞50%且耐鹽活性污泥充分附著于填料且相對牢固時，將兩段工藝串聯(lián)起來，連續(xù)進出水，優(yōu)化工藝參數(shù)；待高鹽生化段出水SS≤20mg/L、COD≤100mg/L時，將其與深度凈化段串聯(lián)運行，實現(xiàn)全工段連續(xù)，結(jié)合處理效果繼續(xù)優(yōu)化各工段運行參數(shù)，最終使得出水COD≤50mg/L、石油類≤3mg/L、揮發(fā)酚≤0.3mg/L、SS≤20mg/L(DB21/1627―2008)。

各單元啟動運行方法如下。

1.5.1 預(yù)處理單元

結(jié)合稠油污水水質(zhì)特點，以COD、石油類等為考察目標，通過對市售絮凝劑與助凝劑進行有效組合與條件優(yōu)化，確定藥劑成分、配比與控制參數(shù)。

1.5.2 生化單元

向生化段投加耐鹽活性污泥2000～3000mg/L，采用“間歇悶曝+連續(xù)流培養(yǎng)”相結(jié)合的方式進行微生物活性恢復(fù)、培養(yǎng)、馴化與填料掛膜，掛膜期間根據(jù)掛膜效果及COD、石油類、揮發(fā)酚等去除水平調(diào)整營養(yǎng)液與實際廢水的投加比例，逐步實現(xiàn)生物膜培養(yǎng)、馴化、增厚及穩(wěn)定。

1.5.3 臭氧氧化單元

按照操作規(guī)程及性能參數(shù)表，進行本單元的合理啟動；根據(jù)進出水COD、B/C等指標，調(diào)整及優(yōu)化臭氧單元工藝控制條件。

1.5.4 全流程連續(xù)穩(wěn)定運行方法

進水負荷及流量逐步提高至設(shè)計目標(1m3/h)，結(jié)合處理效果控制負荷提升比例，不斷優(yōu)化過程控制參數(shù)，最終考察整體工藝運行的穩(wěn)定性及處理水平。

1.6 分析項目及方法

主要分析項目及方法如下，COD：氯氣校正法；石油類：紅外分光光度法；揮發(fā)酚：4－氨基安替比林分光光度法；SS：重量法；總鹽：重量法；BOD5：稀釋接種法；有機物定性定量分析：氣質(zhì)聯(lián)用(GC/MS)；DO、pH及水溫采用便攜式儀器測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 稠油污水有機物成分解析

GC/MS結(jié)果顯示：污水中有機物以環(huán)烴(脂環(huán)烴、芳香烴)類衍生物為主，總含量為89%，包括：酮類、酚類、酯類、噻唑類、含硫化合物；其余鏈烴類衍生物總含量為11%，包括：酸類、醇類和酰胺類；從有機物官能團分析可知，苯系物含量約占68%。

因此，該污水中難降解有機物多、成分復(fù)雜、可生化性差，同時鹽含量、石油類等濃度高，影響微生物的正常代謝性能，有必要通過合理的預(yù)處理手段，降低廢水毒性并提高可生化性，提高生化進水品質(zhì)，以利于高鹽稠油污水高效降解功能菌群的構(gòu)建。

2.2 COD去除效果分析

結(jié)合掛膜情況及處理效果調(diào)整進水負荷及工藝參數(shù)，生物膜逐步馴化至成熟、穩(wěn)定，直至進水流量達設(shè)計要求(1m3/h)及穩(wěn)定運行。整體連續(xù)運行至穩(wěn)定期間，各工段COD去除情況，見圖2。

穩(wěn)定運行期間(最后15d)，在進水流量1m3/h、TDS28500～31200mg/L、COD821～875mg/L條件下，由圖2可見，混凝出水COD573～599mg/L、水解酸化出水COD468～489mg/L、接觸氧化出水COD72～78mg/L、臭氧氧化出水COD57～63mg/L、BAF出水COD38～43mg/L，平均去除率分別為31%、19%、84%、20%、34%，整體去除率達95%以上。

優(yōu)化后主要工藝參數(shù)控制，見表2。

2.3 石油類去除效果分析

中試裝置整體連續(xù)運行至穩(wěn)定運行期間，3個主體工段(預(yù)處理+高鹽生化+深度凈化)的石油類去除情況見圖3。

石油類整體去除率高達99%以上；穩(wěn)定運行期間(最后15d)，在進水石油類44～48mg/L條件下，由圖3可見，混凝預(yù)處理出水石油類14～17mg/L、高鹽生化出水石油類0.71～0.78mg/L、深度凈化出水石油類0.10～0.13mg/L，平均去除率分別為66%、95%、84%。

2.4 揮發(fā)酚去除效果分析

中試裝置整體連續(xù)運行至穩(wěn)定運行期間，3個主體工段(預(yù)處理+高鹽生化+深度凈化)的揮發(fā)酚去除情況見圖4。

揮發(fā)酚整體去除率高達99%以上，其中生化段表現(xiàn)出較高的耐毒性水平及處理效果；穩(wěn)定運行期間(最后15d)，在進水揮發(fā)酚43～56mg/L條件下，由圖4可見，混凝預(yù)處理出水揮發(fā)酚23～26mg/L、高鹽生化出水揮發(fā)酚0.12～0.17mg/L、深度凈化出水揮發(fā)酚0.01～0.04mg/L，平均去除率分別為52%、99%、89%。

2.5 SS去除效果分析

中試裝置整體連續(xù)運行至穩(wěn)定運行期間，3個主體工段(預(yù)處理+高鹽生化+深度凈化)的SS去除情況見圖5。

穩(wěn)定運行期間(最后15d)，在進水SS133～146mg/L條件下，由圖5可見，混凝工段對其進行了大幅度脫除，混凝預(yù)處理出水SS15～19mg/L，為后續(xù)生化段創(chuàng)造了良好的進水條件；污水經(jīng)高鹽生化后，出水SS仍維持在20mg/L以下，也為臭氧工段提供了較好的進水條件；廢水再經(jīng)深度凈化后，出水SS2～4mg/L，肉眼觀察清澈透明。

2.6 可生物降解性能分析

文章中試結(jié)合廢水水質(zhì)狀況與工藝特點，采用“強化混凝”、“水解酸化”以及“臭氧氧化”作為不同工段的預(yù)處理手段，實現(xiàn)大分子有機物的開環(huán)、斷鏈以及部分有毒物質(zhì)的去除，更好的發(fā)揮了各工段處理效能與組合優(yōu)勢，實現(xiàn)高鹽稠油污水的穩(wěn)定達標外排。

穩(wěn)定運行期間，各工段可生物降解性能(BOD5/COD)變化情況見表3。

由表3可知中試進水B/C為0.123～0.148，可生化性較差，經(jīng)“強化混凝”、“水解酸化”預(yù)處理后，B/C提升至0.264～0.271，接觸氧化進水品質(zhì)得以改善，其出水B/C0.083～0.103，可生化性很低，由此表明，生化工藝已發(fā)揮顯著的處理效能；因此，后段采用“臭氧氧化”進行廢水可生化性的再次提升以及部分難降解有機物的徹底降解，B/C提升至0.281～0.317，為后續(xù)BAF的有效發(fā)揮提供了有利條件。

3、結(jié)論

(1)“預(yù)處理(混凝沉淀)+高鹽生物強化(水解酸化－接觸氧化)+深度凈化(臭氧氧化－BAF)”工藝綜合處理某油田高鹽稠油污水，可實現(xiàn)其穩(wěn)定達標外排，出水水質(zhì)遠遠滿足遼寧省污水綜合排放標準(DB21/1627―2008)一級要求，為稠油污水達標排放工程化設(shè)計提供了技術(shù)依據(jù)。

(2)通過混凝藥劑復(fù)配、耐鹽微生物強化及組合工藝的協(xié)同增效，實現(xiàn)了高鹽稠油污水的多級強化穩(wěn)定高效處理；在進水TDS28500～31200mg/L、COD821～875mg/L、石油類44～48mg/L、揮發(fā)酚43～56mg/L、SS133～146mg/L下，處理出水COD38～43mg/L、石油類0.10～0.13mg/L、揮發(fā)酚0.01～0.04mg/L、SS2～4mg/L。

(3)結(jié)合稠油污水及工藝特點，采用“強化混凝”、“水解酸化”及“臭氧氧化”作為不同工段的預(yù)處理手段，可實現(xiàn)大分子有機物的開環(huán)、斷鏈以及部分有毒物質(zhì)的去除，更好的發(fā)揮了各工段處理效能與組合優(yōu)勢。

(4)該綜合處理工藝處理效果好，抗負荷沖擊能力強且運行穩(wěn)定，具有一定的推廣價值。（來源：江蘇方洋水務(wù)有限公司，中藍連海設(shè)計研究院有限公司）