熱處理污泥吸附劑去除廢水中重金屬銅

目前工業(yè)廢水未經(jīng)預(yù)處理排放的有毒重金屬污染水體是世界性的環(huán)境問題，許多與金屬加工業(yè)務(wù)和煉油廠有關(guān)的行業(yè)被視為危險的重金屬排放來源。銅是對身體有害的有毒金屬之一，流入飲用水中可能導(dǎo)致腎臟疾病、肝臟損傷、胃痙攣、腹瀉、惡心和嘔吐等。銅通過水源管道的腐蝕、開采和精煉過程、化肥工業(yè)、煉油、地下水和地表水滲入等途徑進入廢水。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的標(biāo)準，銅的飲用水中銅含量不得超過0．05毫克/升，工業(yè)污水排放濃度應(yīng)低于3．0毫克/升。

基于銅對人體有害的事實，應(yīng)該將其從廢水中去除，以符合環(huán)保標(biāo)準。目前已經(jīng)有多種化學(xué)和物理方法去除廢水中重金屬的含量，這些方法包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、電化學(xué)技術(shù)、膠結(jié)技術(shù)、膜處理技術(shù)和溶劑萃取等。通過對已有的研究成果分析發(fā)現(xiàn)，目前的去除廢水中的重金屬的技術(shù)已經(jīng)較為成熟，效果較好。提出一種新型的面部復(fù)合吸附劑，以提高Cu(II)的檢測和去除廢水。文中對廢水初始pH、Cu(II)離子濃度、外來離子等幾個參數(shù)的吸附效率影響繼續(xù)研究，并通過實驗發(fā)現(xiàn)基于Langmuir吸附等溫線的最大重金屬吸附容量為176.27mg/g。研究電吸附去除有序介孔碳(OMC)電極上廢水中銅離子的性能。文中通過實驗發(fā)現(xiàn)在OMC電極上Cu(II)飽和吸附量在0.9V和pH=4時為56.62mg/g，該飽和吸附量接近于開路時吸附量的5倍。使用粉煤灰地質(zhì)聚合物去除銅，發(fā)現(xiàn)最大吸附容量(qm)發(fā)生在45℃，達到152mg/g。通過實驗研究了從化學(xué)機械平面化(CMP)廢水中微生物生物膜去除Cu+2。采用ZnS納米晶體(NCs)吸附劑去除廢水中的銅。該新型吸附劑一分鐘內(nèi)能夠達到99.0%以上的脫銅效率，并在實驗中該吸附劑對銅的飽和吸附容量達到約650mg/g.

一般來說，工業(yè)廢棄物的重金屬含量高于生活污水。因此，由于城市化進程緩慢以及未經(jīng)處理的工業(yè)廢水進入市政廢水系統(tǒng)，市政廢水中可能存在鎳、鉻、鉛、鎘、汞等有毒金屬。重金屬可以分為兩類：第一類包括鎘、汞和鉛對人類和動物有劇毒，對植物毒性較小；第二類包括鋅、鎳和銅，這類重金屬在過量濃度下對植物具有高毒性作用。第二類對人類和動物的影響更大。

另一方面，隨著城市化和工業(yè)化程度的提高，污水處理廠產(chǎn)生的污水污泥數(shù)量的增加也被認為是一個世界性的問題，需要高度重視。污泥的再利用被認為是一種有吸引力的選擇，也是最終以環(huán)保方式處理的最佳途徑。目前的研究成果表明污水污泥是一種有前景的吸附劑，因為它具有低生產(chǎn)成本和高環(huán)境可持續(xù)性。使用污水污泥吸附劑作為初步處理已經(jīng)實現(xiàn)了超過50%的廢水中的重金屬去除，與活性炭等吸附劑相比，這將降低去除成本，同時，污泥也能夠以友好環(huán)保的方式得到有效重復(fù)利用。

基于上述考慮，提出一種使用污水污泥作為吸附劑和Cu+2作為被吸附物的吸附去除重金屬的思路。在實驗中，該吸附過程表現(xiàn)出可以通過物理吸附或化學(xué)吸附過程來進行的特征。吸附劑通過范德華力附著在吸附劑上，化學(xué)吸附可以通過與吸附劑的分子化學(xué)鍵合來實現(xiàn)。實驗中被吸附物的傳質(zhì)主要包括四個階段：對流、膜擴散、晶粒擴散和通過物理或化學(xué)鍵合的附著。吸附動力學(xué)主要通過膜擴散和晶粒擴散來控制。吸附劑具有外表面和內(nèi)表面，其內(nèi)表面代表所有孔隙的整個表面。最后通過對實驗數(shù)據(jù)證明了，使用污水污泥吸附重金屬銅的技術(shù)是可應(yīng)用于去除廢水中非生物降解物質(zhì)的最有效技術(shù)之一。

1、實驗部分

1．1 實驗材料

從生活廢水最終處置區(qū)收集未經(jīng)處理的污水污泥。污泥在三種不同的溫度200℃、400℃和600℃下研磨和熱處理。所有化學(xué)試劑，如CuSO4．5H2O、HCl，NaOH均為分析級試劑。通過將CuSO4溶解在蒸餾水中制備儲備溶液。通過稀釋原液制備三種不同的Cu+2初始濃度：50ppm、100ppm和150ppm。通過加入HCl或NaOH將溶液的初始pH維持在5。所有實驗都在25±1℃的溫度下進行。實驗所采用污泥的典型成分如表1所示。

1．2 實驗儀器和實驗程序

使用實驗室規(guī)模的標(biāo)準試管裝置進行實驗。它主要由安裝在不銹鋼軸上的六個葉輪，變速電機和6個容積為1L的量筒組成。葉輪是直徑5厘米，高2厘米的兩個90°渦輪葉片。葉輪轉(zhuǎn)速范圍為0～200rpm。在所有實驗中，葉輪轉(zhuǎn)速保持在200rpm。使用JEOLJSM6490A掃描電子顯微鏡對熱處理后的污泥顆粒的表面形態(tài)進行研究。通過二次電子在20kV獲得SEW成像，對200℃、400℃和600℃下處理的污泥顆粒的微觀結(jié)構(gòu)進行研究。

用金單層濺射涂覆樣品以增強污泥顆粒的導(dǎo)電性。使用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)對化學(xué)結(jié)構(gòu)進行分析。使用HACHDＲ/3900分光光度計基于菲咯啉法定量測定Cu+2。

實驗程序包括污泥處理、排放物分析等過程，其步驟順序如圖1所示。

通過使用等式(1)計算Cu+2的去除率：

其中Co和C分別是Cu+2的初始濃度和最終濃度。

2、實驗結(jié)果

在實驗過程中，基于不同的Cu+2初始濃度、吸附劑用量、污泥處理溫度等條件，對水溶液中Cu+2的去除情況進行研究。

為了研究不同初始濃度下反應(yīng)時間對Cu+2去除效果的影響，在不同的時間間隔對樣品進行了分析，隨著反應(yīng)時間的增加，Cu+2的去除率也隨之增長，但是增長速度逐漸降低。隨著反應(yīng)時間的增加，Cu+2去除率隨之快速增長的原因為在吸附劑表面的所有活性位點的初始階段空位和溶質(zhì)濃度梯度高，吸附分子與吸附劑分子的比率和可用表面積低。隨著反應(yīng)時間的增加，Cu+2去除率逐漸降低的原因為溶液體積和液體吸附劑界面之間的驅(qū)動力減小，從而降低了去除率的增長速度。

在不同吸附劑劑量和不同的污泥處理溫度下，Cu+2初始濃度對去除率的影響如圖2所示。

由圖2可知，Cu+2的去除百分比隨著初始濃度的增加而增加，Cu+2在100ppm時通過最大值，然后減小。以往的研究表明溶解離子的初始濃度有兩個相反的作用：(1)增加初始濃度導(dǎo)致增加體積濃度并增加溶液體與界面之間的濃度差，結(jié)果增加了離子轉(zhuǎn)移的驅(qū)動力并提高了去除速率；(2)增加初始濃度導(dǎo)致增加離子間的吸引力并減少離子向吸附劑表面的擴散，結(jié)果導(dǎo)致從溶液本體到吸附劑表面的Cu+2轉(zhuǎn)移率降低。隨著金屬離子濃度的增加，在恒定的吸附劑劑量下，吸附劑的快速飽和和更多的表面位點被覆蓋，因此，由于表面位點的不可用性導(dǎo)致吸附劑容量被耗盡。在實驗的操作參數(shù)范圍內(nèi)，第一種效應(yīng)在50～100ppm的濃度范圍內(nèi)是主要的，而第二種效應(yīng)在100～150ppm的濃度范圍內(nèi)是主要的。

圖2也顯示了污泥用量對Cu+2去除率的影響。數(shù)據(jù)表明，在實驗的參數(shù)范圍內(nèi)，對于給定的初始Cu+2濃度，隨著污泥用量的增加和污泥處理溫度的增加去除率也隨之增加，這歸因于隨著吸附劑劑量的增加，用于鍵合重金屬離子的表面積和活性吸附位點將增加。增加吸附劑劑量有兩個相反的作用：(1)通過增加吸附劑劑量，可用的吸附位點的數(shù)量增加，因此導(dǎo)致去除率的增加；(2)高吸附劑劑量引起的粒子間相互作用將導(dǎo)致吸附劑總表面積的減小和擴散路徑長度的增加。

圖2中的數(shù)據(jù)顯示，第一個效應(yīng)在當(dāng)前使用的污泥劑量范圍(2～6g/L)內(nèi)占優(yōu)勢。盡管污泥用量的增加會增加去除百分率，但吸附密度隨著吸附劑用量的增加而減少，這是由于吸附過程中吸附位點不飽和所致。

為了研究熱處理溫度的影響，干燥和研磨后的污泥在三種不同的溫度下處理：200℃、400℃和600℃保持3小時。污泥的質(zhì)量損失隨著溫度的升高而增加，形成微小的孔隙和結(jié)構(gòu)變化。重量損失主要是由于脫水以及有機、無機物質(zhì)的分解。

由圖2可知，在不同污泥劑量(2、4和6g/L)下，在600℃下處理的污泥樣品可達到最大的Cu+2去除率。為了解釋污泥處理溫度對Cu+2去除率的影響，在吸附前后分別在200℃、400℃和600℃的三個溫度下進行SEM分析。通過SEM分析熱處理的污泥顆粒的表面形態(tài)。

圖3顯示了在200℃、400℃和600℃下污泥顆粒處理后的表面形貌。

粉煤灰主要以緊湊或不同大小的球形形式存在。一些未成形的碎片是指剩余的揮發(fā)性碳。因此可以注意到，未經(jīng)處理的碎片主要在200℃以下的低溫處理。圖3(c)也顯示了部分顯影的表面粗糙度和表面上的一些微孔。這些微孔具有很高的吸附和附著在吸附表面上的污染物的潛力，因此在吸附過程中具有較高的吸附能力。圖4(a和b)顯示了在200℃和600℃的熱處理污泥負載吸附劑的表面。

由圖4可以看出，污泥表面吸附后孔隙率較小。這由于大量鐵元素沉積在吸附劑表面。處理后的污泥在600℃以上可以發(fā)現(xiàn)吸附物濃度超過200℃。這歸因于處理污泥在600℃的高吸附能力。

FTIR光譜也顯示了污泥加熱過程中可見的變化，這與表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖5顯示了對于選定的波數(shù)范圍加熱的詳細光譜演變。

圖5中，3616cm－1的寬帶對應(yīng)于O－H伸縮振動。這標(biāo)識樣品中存在醇和羧酸之類的化合物。在1653cm－1的峰值是對應(yīng)酰胺I帶。在1700cm－1峰值的左側(cè)發(fā)現(xiàn)來自其他功能的C=O伸縮振動，這對應(yīng)的是脂肪酸羧基。在1525cm－1處的頻帶是由于N－H彎曲，這是酰胺II帶的特征。C=C芳香骨架振動也可以在1653cm－1和1500cm－1之間找到，并且由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)41而存在于樣品中。在1400cm－1和1525cm－1之間，CH2基團的振動和醇和羧酸的O－H彎曲振動引起各種峰值。因此，檢測到1426cm－1左右的寬頻帶。已有的研究成果指出1027cm－1的波段是多糖。在873cm－1處的峰值可歸于無機碳酸鹽，特別是碳酸鈣。低于875cm－1的光譜可能是芳香族結(jié)構(gòu)、胺和酰胺基團的結(jié)果。一般來說，污泥中的有機功能往往會隨著溫度的升高而降低。也可以看出固體基質(zhì)中的一些結(jié)構(gòu)變化。

3、吸附等溫線

吸附劑的性能可以通過吸附等溫線數(shù)據(jù)來研究，這可以通過一系列實驗測試獲得。基于式2所示的等溫線模型建模吸附數(shù)據(jù)：

式2中qeq是以mg/g表示的平衡負載；Ceq為以mg/L為單位的平衡濃度；KF為模型常數(shù)(mg/g)；nF為模型指數(shù)。

在水處理領(lǐng)域，通常是針對非常低的平衡濃度。在這種情況下，平衡濃度對應(yīng)于水處理中的最大允許吸附物濃度。由圖6所示，當(dāng)達到平衡濃度Ceq時，等溫線1比等溫線3達到更高的負載。在等溫線1的情況下，吸附劑的容量因此被更好地利用。這意味著達到平衡濃度Ceq所需的吸附劑要比等溫線3所需要的少得多。因此，在nF＜1的情況下，有利的等溫線曲線；在nF＞1中存在不利的曲線。因此，nF允許我們表達物質(zhì)可以被吸附的程度。其中nF越小，被吸附物吸附越好。

式3和式4分別給出了兩種等溫線的線性形式。這兩種等溫線的線性擬合性如圖7所示。

圖7中實驗條件為：污泥處理溫度為600℃；污泥用量為6g/L；反應(yīng)時間為150min；pH值為5.0；室溫；攪拌速度為200r/min。由圖7的數(shù)據(jù)可以看出式3的等溫線模型對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生滿意的擬合效果。

4、結(jié)論

實驗的主要目標(biāo)是找到一種用作重金屬吸附劑的低成本材料(污泥)。在實驗研究中，污泥吸附劑表現(xiàn)出有效的Cu+2去除效果，并且隨著污泥劑量和污泥處理溫度的增加，Cu+2去除率也隨之增加。該過程也可認為是對污泥的較好的再利用途徑。SEM分析證實，在600℃溫度下的污泥處理產(chǎn)生最小的顆粒尺寸，并且反過來提高了吸附過程的較大表面積。紅外光譜表明，污泥中有機官能團隨著處理溫度的升高而降低。

對實驗數(shù)據(jù)的等溫線模型進行研究表明，指數(shù)nF為3.9的式3線性等溫線模型對高濃度的Cu+2具有較好的線性擬合性。建模分析得到的數(shù)學(xué)關(guān)系式對于基于污泥吸附劑的重金屬去除系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)計和適用性實踐具有重要指導(dǎo)意義。為了減少使用其他吸附劑(如活性炭)從廢水中去除重金屬的總成本，處理后的污泥可以用作初步處理過程，其將消除重金屬的初始濃度并繼而減少隨后其他吸附劑的劑量。（來源：山東省環(huán)科院環(huán)境工程有限公司）