冶煉廢水中鉈處理氧化-沉淀法

鉈具有一定的化學(xué)活動(dòng)性，環(huán)境介質(zhì)中鉈的分布最初均來(lái)源于含鉈礦產(chǎn)。目前，隨著礦產(chǎn)開(kāi)采和礦石冶煉的快速發(fā)展，鉈已經(jīng)釋放出來(lái)，參與到表生環(huán)境循環(huán)中。鉈為強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，且其毒性高于鉛和汞，吸入、口服可引起急性中毒，出現(xiàn)惡心、嘔吐、腹部絞痛、厭食等癥狀，嚴(yán)重者可發(fā)生中毒性腦病等。當(dāng)今，冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含鉈廢水的直接排放正嚴(yán)重威脅著人類健康。因此，鉈的污染控制尤其是冶煉行業(yè)中含鉈廢水的處理已刻不容緩。

1、含鉈廢水的處理技術(shù)

目前，含鉈廢水的處理技術(shù)主要包括以下幾種[1]：

1）化學(xué)沉淀法。

此法主要通過(guò)氧化―沉淀的方法，實(shí)現(xiàn)鉈的去除?；瘜W(xué)沉淀法應(yīng)用價(jià)值高，成本低，原料來(lái)源廣泛，但該種方法處理深度不理想，會(huì)增加出水鹽度，造成二次污染。

2）離子交換法。

鉈的處理研究主要以離子交換樹(shù)脂為主，具有操作簡(jiǎn)單、選擇性好、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但存在離子交換劑易達(dá)到飽和吸附容量，再生操作繁瑣等缺點(diǎn)。

3）生物處理法。

生物處理法主要利用微生物的新陳代謝作用，將污染物進(jìn)行分解、轉(zhuǎn)化而得以去除。此法具有成本低廉、處理效果好和生物可持續(xù)性等優(yōu)點(diǎn)，但大量繁殖生物菌種，是否會(huì)造成二次破壞，尚無(wú)定論。

2、氧化-沉淀法處理含鉈廢水的研究

化學(xué)沉淀法具有原料低廉、操作簡(jiǎn)單、效果明顯的優(yōu)點(diǎn)，且能夠?qū)ζ渌亟饘僭厝?/span>Zn、Cu等也具有一定的去除效果，因此，本文主要通過(guò)氧化―沉淀法進(jìn)行除鉈實(shí)驗(yàn)。

2.1 氧化-沉淀法分析鉈

（Ⅰ）（/Ⅲ）分布含量在自然界中，鉈多賦存于硫化礦中。鉈有兩個(gè)化學(xué)價(jià)態(tài)，正一價(jià)（Ⅰ）和正三價(jià)（Ⅲ）。從環(huán)境化學(xué)的角度分析，鉈（Ⅰ）能夠以離子態(tài)穩(wěn)定存在，鉈（Ⅲ）多以化合物的形式存在，鉈（Ⅲ）不穩(wěn)定，在一定的條件下可以被還原為鉈（Ⅰ），或者進(jìn)行沉積和富集。從生物毒性的角度分析，鉈化合物有較大毒性，且鉈（Ⅲ）鹽對(duì)動(dòng)植物的毒害作用是鉈（Ⅰ）鹽的數(shù)千倍[2]。

2.2 氧化-沉淀法處理含鉈廢水的原理和方法

如前所述，處理含鉈廢水對(duì)鉈的價(jià)態(tài)分析至關(guān)重要。為此，考慮到鉈（Ⅰ）和鉈（Ⅲ）的環(huán)境化學(xué)屬性不同，本研究選用過(guò)氧化氫和硫酸鐵作為氧化劑和沉淀劑助劑來(lái)處理含鉈廢水，其原理和方法如圖1所示。

3、氧化-沉淀法處理含鉈廢水實(shí)驗(yàn)

3.1 供試廢水

廢水由某鉛鋅冶煉廠提供的經(jīng)過(guò)濾除雜的酸性廢水。其中，pH值為2，ρ（Tl）為77.6mg/L，總鉈含量相對(duì)穩(wěn)定，溶解態(tài)總w（Tl）占99%。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)用的主要試劑有：鉈儲(chǔ)備液，100mg/L；硝酸（1+1）；20%氫氧化鈉溶液；二次蒸餾水；30%過(guò)氧化氫；硫酸鐵，分析純；工業(yè)級(jí)石灰等。

本實(shí)驗(yàn)用的主要儀器有：酸度計(jì)，pHB-3；電子天平，BT124S；火焰原子吸收分光光度計(jì)，TAS-990；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9053A；超聲波清洗儀，SK2200H；恒溫磁力攪拌器，81-2。

3.3 氧化-沉淀法分析冶煉廢水中鉈的價(jià)態(tài)分布

在鉈污染處理的實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)氧化―沉淀的方法可以分析總鉈含量，又可分析鉈（Ⅲ），以實(shí)驗(yàn)中測(cè)得總鉈量減去鉈（Ⅲ）量即為鉈（Ⅰ）量。由于原始廢水的總鉈含量和鹽度較高，為了利于沉淀富集回收，同時(shí)為了消除基體干擾等因素，在具體實(shí)驗(yàn)中，將廢水稀釋至約1mg/L。

1）富集回收實(shí)驗(yàn)。

取濃度約為1mg/L的冶煉廢水，處理后取沉渣，在烘箱內(nèi)低溫40℃烘干。再將殘?jiān)咳芙?，用去離子水定容至10mL容量瓶，過(guò)濾后測(cè)定鉈濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：總鉈測(cè)定值與總鉈實(shí)驗(yàn)值的回收率為97.2%~104%；鉈（Ⅲ）測(cè)定值與鉈（Ⅲ）實(shí)驗(yàn)值的回收率為94.4%~106%。

2）冶煉廢水中鉈的價(jià)態(tài)分析。

取4份冶煉廢水樣分別取200mL，分別測(cè)定冶煉廢水中鉈的價(jià)態(tài)分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該冶煉廢水總鉈回收率為95.9%~104%，方法可靠；鉈（Ⅲ）和鉈（Ⅰ）具有一定分布規(guī)律，分析結(jié)果中鉈（Ⅲ）所占比例為26.8%~31.7%，鉈（Ⅰ）68.3%~73.2%。

3.4 氧化-沉淀法處理含鉈冶煉廢水的研究

量取一定體積（20~500mL）的冶煉廢水（體積質(zhì)量為5.00mg/L），按實(shí)驗(yàn)要求分別先后向廢水中加入過(guò)氧化氫和硫酸鐵，持續(xù)電磁攪拌30min，靜置沉淀1h，取上清液分析，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定鉈濃度，計(jì)算鉈去除率。

3.4.1 鉈去除率與pH值變化的關(guān)系

取若干等份冶煉廢水，研究鉈（Ⅰ）量隨pH值的變化關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。分析結(jié)果顯示，隨著pH值的不斷升高，Tl的去除率不斷升高。當(dāng)廢水pH在6~9之間時(shí)，Tl的去除率升高較快；當(dāng)廢水pH在9~11之間時(shí)，Tl的去除率大于95%，且升高變化不大。為此，采用氧化-沉淀法處理含鉈冶煉廢水時(shí)，pH值應(yīng)大于或等于9。

3.4.2 氧化劑的選擇和用量對(duì)鉈去除率的影響

在25℃，以氫電極為標(biāo)準(zhǔn)電極計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。結(jié)果顯示，溴水、過(guò)氧化氫、低價(jià)錳及其錳氧化物等均可將鉈（Ⅰ）氧化成鉈（Ⅲ），但溴對(duì)人體皮膚、粘膜有強(qiáng)烈刺激作用和腐蝕作用，過(guò)氧化氫的電極電勢(shì)較高，但單獨(dú)使用時(shí)效果不理想，于是使用錳類氧化物增加水的濁度和色度。綜合比較后，該實(shí)驗(yàn)選擇優(yōu)化的過(guò)氧化氫氧化法，即在Fe（Ⅲ）做接觸劑的條件下，采用過(guò)氧化氫作為氧化劑，實(shí)現(xiàn)鉈（Ⅰ）氧化鉈（Ⅲ）。

分別于100mL廢水加入20~100mL不同量過(guò)氧化氫和0.1~1.0g不同量硫酸鐵，計(jì)算鉈去除率，以研究鉈（Ⅲ）的去除率隨氧化劑用量的變化關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，過(guò)氧化氫+硫酸鐵對(duì)冶煉廢水鉈去除率比單獨(dú)使用過(guò)氧化氫好，二者混合總鉈回收率顯著提高，并且穩(wěn)定在94.5%至98.5%之間；且過(guò)氧化氫+1.0g硫酸鐵比過(guò)氧化氫+0.1g硫酸鐵對(duì)冶煉廢水鉈去除率更好，但是總鉈回收率提高不明顯，穩(wěn)定在95.2%至98.9%之間?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素，實(shí)驗(yàn)選擇過(guò)氧化氫20mL+硫酸鐵0.1g作為冶煉廢水鉈去除的氧化劑。

3.4.3 氧化時(shí)間對(duì)鉈去除率的影響

結(jié)果表明，氧化時(shí)間對(duì)鉈去除率的影響不大，常溫氧化10min后，鉈（Ⅰ）能夠完全氧化為鉈（Ⅲ），鉈去除率穩(wěn)定在94.2%至98.5%之間。為了保證氧化反應(yīng)進(jìn)行徹底，選擇氧化時(shí)間為常溫氧化30min。

4、冶煉廢水的除鉈實(shí)驗(yàn)

取冶煉廢水原水稀釋至不同濃度，以氧化―沉淀法進(jìn)行鉈去除實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，按照pH值為10，H2O2與廢水的體積比為1∶10，硫酸鐵的用量為1.0g/L（固液比），反應(yīng)時(shí)間為30min的工藝條件處理冶煉廢水，鉈去除率可高達(dá)到99%左右。

5、結(jié)語(yǔ)

鉈可以被富集，在大部分含硫礦物中，鉈的富集程度相對(duì)較高。目前，隨著礦產(chǎn)開(kāi)采和礦石冶煉的快速發(fā)展，使鉈釋放出來(lái)，威脅人類健康，所以鉈污染控制是亟待解決的難題。氧化―沉淀法是目前處理實(shí)際含鉈廢水主要的應(yīng)急方法之一。針對(duì)冶煉廢水，在pH值為10，過(guò)氧化氫與廢水的體積比為1∶10，硫酸鐵用量為1.0g/L（固液比），反應(yīng)時(shí)間為30min的工藝參數(shù)下處理冶煉廢水，鉈去除率可高達(dá)到99%左右。因此，此法值得推廣與實(shí)踐應(yīng)用。（來(lái)源：太原市環(huán)境科學(xué)研究院）