有機污染場地原位熱脫附工程尾水尾氣處理工藝

近年來，被高遷移能力和高毒性的揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機物污染的場地備受關注，且已有多種修復技術用于此類污染場地的治理修復。其中，原位熱脫附技術具有修復效果好、修復周期短、二次污染可控、適用于不同水文地質(zhì)條件等優(yōu)勢，被快速推廣應用，亦成為研究熱點。2013年，我國第一個原位熱脫附修復中試項目在蘇州某化工廠污染場地落地。迄今為止，已完成或正在進行的原位熱脫附修復工程共23例。這些工程分布在我國中部、南部，以及長三角、京津冀等地區(qū)，主要為高深度高濃度的農(nóng)藥和焦化污染場地，其涉及的有機污染物類型包括VOCs、多環(huán)芳烴和農(nóng)藥等。

原位熱脫附是指向地下輸入熱能以加熱土壤及地下水、提高目標污染物的蒸氣壓及溶解度、促進污染物揮發(fā)或溶解，同時采用土壤氣相抽提或多相抽提加速污染物向氣相轉(zhuǎn)化揮發(fā)、降低土壤中有機污染物濃度，并通過地面尾水尾氣處理系統(tǒng)實現(xiàn)污染物徹底清除的技術。原位熱脫附技術的加熱方式可分為蒸汽/熱空氣注入加熱(SAIH)、電阻加熱(ERH)、熱傳導加熱(TCH)和射頻加熱(RFH)。原位熱脫附工藝流程一般包括加熱單元、抽提單元、尾水尾氣處理單元和監(jiān)測控制單元等(見圖1)。其中，加熱單元包括供能系統(tǒng)和地下加熱裝置；抽提單元包括地下抽提管路和地面抽提系統(tǒng)；尾水尾氣處理單元包括冷凝、氣液分離和其他處理設備；監(jiān)測控制單元包括溫度、壓力和運行參數(shù)等的監(jiān)測與調(diào)控裝置。

原位熱脫附技術具有較好應用前景，然而，由于該技術設備復雜、集成度較高、工藝繁多，在國內(nèi)仍處于應用起步階段?，F(xiàn)有研究集中于原位熱脫附過程中土壤的溫度變化規(guī)律、污染物脫附規(guī)律及修復成本核算等，而關于地面尾水尾氣處理工藝、設備選型設計等的研究較少。我國現(xiàn)有原位熱脫附工程在尾水尾氣處理方面存在諸多問題。如在工藝設計方面，由于缺乏工程技術規(guī)范和計算依據(jù)，很多企業(yè)在工藝設計上基本以經(jīng)驗為主，工藝水平難以固化并提高。在技術應用中，加熱后產(chǎn)生的高腐蝕性氣體會損壞后續(xù)處理單元，進而影響整體處理效果；在二次污染方面，由于對不同質(zhì)地土壤、不同污染物的脫附規(guī)律認識不足，導致在尾氣處理過程中可能產(chǎn)生二次污染物(如二惡英等)，而在施工過程中還可能產(chǎn)生噪音或粉塵污染等問題；在經(jīng)濟性方面，土壤的粘土含量高或濕度高均會延長抽提周期，導致大量能源浪費，從而增加對尾水尾氣的處理成本。

本文針對原位熱脫附尾水尾氣處理中的問題，分析其常見處理工藝，甄別實際應用中的關鍵問題，并對原位熱脫附過程尾水尾氣處理工藝設計和設備選型中應注意的問題進行總結歸納，以期為原位熱脫附技術的應用推廣提供參考。

1.  尾水尾氣處理技術的概況

1.1  污染物的脫附規(guī)律

在原位熱脫附過程中，污染物的脫附規(guī)律會決定尾水尾氣的組成、濃度等，并影響后端尾水尾氣處理系統(tǒng)的設置。因此，研究熱脫附過程中土壤污染物的脫附規(guī)律，對于探索抽提蒸汽中污染物的組成、含量等特點，優(yōu)化尾水尾氣處理工藝具有重要意義。

原位熱脫附過程中的溫度、加熱時間、土壤性質(zhì)等都會對土壤中污染物的脫附產(chǎn)生影響。在開展原位熱脫附技術應用時，應綜合考慮加熱溫度和時間。一般而言，溫度越高、加熱時間越長，污染物的脫附就越徹底。在熱脫附的前期，溫度起主導作用，而在溫度穩(wěn)定后的中后期，時間則是主要影響因素。熱脫附過程中污染物的去除可歸納為遷移能力增強、分離能力增強、轉(zhuǎn)化能力增強、熱解/燃燒及固定化幾個階段。遷移分離的增強約發(fā)生在溫度大于100℃時，并貫穿整個脫附過程，其增強程度取決于污染物自身的熱反應能力；而轉(zhuǎn)化效果增強約發(fā)生在溫度大于200℃時；熱解/燃燒是土壤失重的主要階段，所需溫度大于400℃；固定化則一般發(fā)生在300~500℃。與不同反應溫度相對應的是不同階段產(chǎn)生的抽提蒸汽組分存在差異。同時，土壤為非均相傳熱基質(zhì)，其自身傳熱效率較差。這是由于土壤性質(zhì)會顯著影響其傳熱效率，其水分含量、孔隙率、有機質(zhì)含量等均會導致土壤導熱系數(shù)降低，從而影響污染物的脫附效率和抽提蒸汽的物質(zhì)組成。

綜上所述，在實施原位熱脫附技術之前，需進行詳細的場地水文地質(zhì)調(diào)查和大量小試、中試實驗，以掌握場地水文地質(zhì)特點及污染物脫附規(guī)律，進而開展有針對性的尾水尾氣處理工藝設計，最終保證尾氣尾水的有效凈化和達標排放。

1.2  處理技術現(xiàn)狀

尾水尾氣處理系統(tǒng)用于處理土壤中抽提出的蒸汽。由于該蒸汽通常由水蒸汽、空氣和氣相有機污染物組成，因此，尾水尾氣處理包括蒸汽冷凝及對熱脫附產(chǎn)生廢水和廢氣的處理。蒸汽處理系統(tǒng)中部件尺寸的選擇取決于預期蒸汽最大產(chǎn)生速率、處理負載量、污染物濃度，以及相應的空氣排放限值。

王奕文等系統(tǒng)梳理總結了異位熱脫附過程中尾氣處理技術的研究進展。相較于異位熱脫附尾氣，原位熱脫附產(chǎn)生的尾氣具有一定的特殊性，如濕度大、氣量小、污染物濃度波動大等，給處理帶來困難。若對尾水尾氣的處理不當，導致有害物質(zhì)逸散至周邊環(huán)境中造成二次污染，其負面效應會比污染場地本身更嚴重。然而，有關原位熱脫附修復過程中尾氣治理技術路線的研究仍鮮見報道。

BERLIN等對汞污染土壤的原位熱脫附廢氣進行了回收實驗，其結果表明：平均汞回收率穩(wěn)定在56%；影響回收率的因素有汞蒸汽的形成、汞的化學形態(tài)及設備的沖洗液效率。孟祥帥等以某燃氣熱脫附修復工程為例，系統(tǒng)分析了修復全過程中污染物產(chǎn)生環(huán)節(jié)、處理工藝、排放濃度及達標情況。該工程采用“尾氣回燒+活性炭吸附”技術處理脫附廢氣，采用“芬頓氧化+混凝+活性炭吸附”處理廢水，可實現(xiàn)其達標排放。另外，亦有少數(shù)關于原位熱脫附案例的文獻，簡要提及了尾水尾氣處理工藝及效果。近年來，國內(nèi)部分單位還引進了國外技術，其中包括美國GEO公司的C3尾氣處理技術。該技術采用高壓低溫的處置方式(1.01×106 Pa，-40℃)，通過物理相態(tài)變化將有機污染物以液態(tài)形式分離出來，效果較好。

1.3  技術相關專利

涉及原位熱脫附尾水尾氣的可查專利較多。筆者查詢了熱傳導技術(電加熱、燃氣加熱)和電阻加熱技術的尾氣處理模塊相關專利，分析總結了各專利中尾水尾氣處理系統(tǒng)的組成、工藝流程及優(yōu)缺點，具體如表1所示。

在現(xiàn)有原位熱脫附技術專利中，主要尾氣處理工藝包括除塵、冷凝、氣液分離、吸附、燃燒、催化氧化等。不同專利即上述工藝的不同組合方式，且多數(shù)工藝均為在負壓風機的抽吸作用下，抽提尾氣經(jīng)氣液分離單元來完成氣液兩相的初步分離。以上3種原位熱脫附技術的尾水尾氣處理工藝區(qū)別不大。另外，原位燃氣加熱技術還需考慮供熱燃氣的排放達標問題。同時，考慮到抽提廢氣含有一定量粉塵、長期集聚會堵塞尾氣處理管道和設備等問題，個別專利還在工藝中設置了除塵單元。然而，以上專利還存在一些問題需要解決，如采用高溫燃燒來降解尾氣污染物的工藝大都未凈化可能產(chǎn)生的酸性氣體，且多數(shù)技術未設置完整的尾水處理工藝，基本無法實現(xiàn)尾水就地處理。

2.  尾水尾氣的處理技術應用

2.1  尾水的處理技術及流程

尾水處理單元主要對抽出的污染地下水、熱脫附抽提廢水、尾氣冷凝水等進行集中處理。尾水處理設計施工按照相關國家標準規(guī)范執(zhí)行，其排放亦應符合相關行業(yè)和地方標準要求。尾水處理工藝一般有油水分離、混凝、吹脫、高級氧化、活性炭吸附等。

尾氣經(jīng)冷凝后在氣液分離器中進行油水分離。含油污水的深度處理可分為一級除油處理和二級除油處理。經(jīng)一級除油處理后出水含油量應控制在30mg?L?1以下，經(jīng)油水分離裝置處理排出的水中含油量應低于10mg?L?1 。油污經(jīng)收集統(tǒng)一送至危廢處理廠進行處置。抽出的地下水、基坑廢水和氣液分離器產(chǎn)生的廢液經(jīng)匯總引入污水處理站。在污水處理站經(jīng)處理達標后方可回用或排放。污水處理站常采用“調(diào)節(jié)沉淀池→絮凝/混凝沉淀池→芬頓氧化池→中和沉淀池→砂濾/炭濾裝置→回用或排放”這一處理工藝(圖2)。污水在調(diào)節(jié)沉淀池內(nèi)混合均勻后沉淀，以減緩對后續(xù)物化處理系統(tǒng)的沖擊?；炷c絮凝處理工藝建設規(guī)模由處理水量確定，其設計水量由原位熱脫附過程的最大水量確定，絕大部分目標污染物在該工藝中被去除；然后，在中和反應池中，該污水pH被調(diào)至6~9，并在此通過沉淀作用使得上一段工藝產(chǎn)生的絮體被去除；最后，在砂濾/炭濾裝置中通過濾料的截留、沉降和吸附作用，達到凈水目的。在污水處理過程中產(chǎn)生的污泥經(jīng)板框壓濾機脫水后成為危險廢物，被統(tǒng)一運送至危廢處理廠。

2.2  尾氣的處理技術及應用

尾氣處理單元主要處理熱脫附抽提、廢水吹脫處理等工藝環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢氣，其工程設計及施工應符合相關標準規(guī)定。目前，針對原位熱脫附尾氣的單一治理技術主要有回收技術及銷毀技術(表2)?；厥占夹g指基于物理方法，通過改變溫度、壓力或采用介質(zhì)吸附、吸收等方法對氣相有機污染物進行富集分離；銷毀技術則基于化學或生化反應，用熱、光和微生物將有機化合物轉(zhuǎn)變成為二氧化碳和水等無毒物質(zhì)。尾氣處理單元的排放應符合相關行業(yè)和地方標準要求。另外，各種技術的工程規(guī)范可參考文獻。

然而，單一處理技術往往存在多種缺陷，導致尾氣治理不徹底或能耗居高不下。蘇偉健梳理了6個重點行業(yè)130家企業(yè)的尾氣治理方案，發(fā)現(xiàn)復合工藝的處理效率普遍高于單一技術。通常經(jīng)過組合工藝，可最大限度地發(fā)揮其技術優(yōu)勢，提高尾氣污染物的凈化效率。在初級處理中多采用吸收、吸附及冷凝等技術。這是由于這些技術方法應用得更早、技術相對成熟，但其處理效率不高。相比而言，直燃、催化燃燒技術處理效果更為徹底，故多作為終端處理措施。此外，仍需對光催化、等離子體、生物降解等技術開展進一步研究，將其作為組合技術的一部分與其他技術共同完成尾氣的治理。表3即組合技術的應用情況對比。

2.3  各類技術實際應用中的問題

1)冷凝技術應用中存在的問題。作為尾氣處理的首要環(huán)節(jié)，冷凝工藝的效果對后續(xù)處理工藝影響較大。根據(jù)物質(zhì)的物理特性，當溫度降至露點溫度時，部分物質(zhì)會轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗖奈矚庵蟹蛛x，從而可降低氣相中的污染物含量。一般認為，氣相有機污染物的體積分數(shù)高于1%時即屬于高濃度有機廢氣。若該廢氣具有回收價值，則建議對其進行回收。通常先采用冷凝(冷凍)技術回收廢氣中的有機物，再通過焚燒等技術進一步去除殘留。而對于體積分數(shù)低于0.1%的氣相有機污染物，通常采用吸附濃縮技術、生物技術、低溫等離子體技術、吸收技術等將其直接去除。

2)吸附技術應用中存在的問題。吸附技術適用于處理低濃度、大風量的有機廢氣，常用于吸附脂肪化合物、芳香族化合物、大部分含氯溶劑、常用醇類、少部分酮類，以及酯類物質(zhì)等。高濃度、大流量的有機廢氣吸附處理中尚存在如下問題。吸附過程熱效應高，會放出一定熱量，如活性炭吸附高濃度油氣時，吸附床溫升可達50~60℃，存在火災風險；若廢氣中含有酮、醛、酯、烯烴、硫等活性物質(zhì)，易在活性炭表面發(fā)生化學反應、堵塞炭孔，導致吸附效率降低；隨著活性炭微孔逐漸被破壞，其使用壽命縮短，從而間接增加了廢氣處理費用；由于很難徹底實現(xiàn)活性炭的解吸再生，故二次污染在所難免。另外，利用不同類型活性炭設計吸附裝置時，還應注意如下幾點。流經(jīng)顆粒狀吸附劑的氣體流速宜低于0.6m?s?1；流經(jīng)纖維狀吸附劑的氣體流速宜低于0.15m?s?1；流經(jīng)蜂窩狀吸附劑的氣體流速宜低于1.2m?s?1。蜂窩分子篩的BET比表面積不宜小于350m2?g?1，蜂窩活性炭的BET比表面積不小于750m2?g?1，活性炭纖維吸附劑的BET比表面積不小于1100m2?g?1。

3)燃燒技術應用中存在的問題。目前，工業(yè)上廣泛應用的燃燒技術分為直接燃燒法、熱力燃燒法和催化燃燒法。這3種方法均為在一定條件下，將有機廢氣燃燒氧化生成無毒無害或低害的物質(zhì)，進而達到凈化廢氣的目的。直接燃燒時，高溫火焰與有機廢氣直接接觸，若污染物濃度過高，則存在爆炸的風險；當氧濃度較低時，易導致有機物燃燒不徹底，生成二次污染物。熱力燃燒法和催化燃燒法均需對尾氣進行預處理，確保尾氣中粉塵質(zhì)量濃度低于10mgNm?3。另外，還要避免硅烷、有機硅等物質(zhì)形成蓄熱體、堵塞催化劑。

3.  展望

1)注重基礎理論研究，科學設計尾氣處理系統(tǒng)。原位熱脫附過程中抽提出來的污染物濃度隨加熱時間長短發(fā)生變化，在某一時刻，其抽出的污染物濃度可能達到最大值，從而對尾水尾氣處理裝置的運行會造成沖擊負荷。因此，在工藝設計中，應充分考慮修復場地的污染物特點，詳細測算尾水尾氣流量和污染物濃度峰值。同時，要科學認識整個原位熱脫附過程中污染物的脫附規(guī)律，摸清尾氣中污染物濃度的變化規(guī)律，以掌握脫附高峰出現(xiàn)時間，提前制定應對策略。

2)增強尾氣處理系統(tǒng)完整性和合理性，保證尾氣達標。宜采用國內(nèi)外先進、成熟、可靠的技術，確保尾氣處理工程的設計、施工和運行管理能力符合規(guī)范，并確保各項排放指標達到標準。如在選擇活性炭吸附工藝時，需設置除霧裝置，避免水分過高導致活性炭失效。在選擇燃燒處理工藝時，需結合污染物類型設置可選擇的除酸模塊，保證尾氣達標排放；同時，需要結合污染物濃度，設置一定的防爆措施。在修復工程實施過程中，應對排放尾氣進行監(jiān)測。采用活性炭吸附等工藝處理尾氣時，可在尾氣排放口采用火焰離子檢測器或光離子檢測器進行檢測；采用熱催化氧化工藝處理尾氣時，宜設置連續(xù)排放監(jiān)測系統(tǒng)。另外，可考慮回收尾水尾氣處理系統(tǒng)中有價值的廢油。

3)強化系統(tǒng)模塊化、集成化程度，提高普適性。對尾水尾氣處理系統(tǒng)進行模塊化、集成化的設計，設置可自由切換組合的多工藝模塊，可用于處理不同類型的污染物，提高系統(tǒng)的普遍適用性。同時，撬裝化設計方便裝置的吊裝和移動，設備布置緊湊占地面積小、便于維護和管理。尾氣治理工作應從源頭、過程和末端同步展開。末端治理技術應向信息化、自動化、撬裝化、小型化、集約化、節(jié)能化、全密閉的方向發(fā)展。

4)提高能量利用效率，降低尾氣治理成本。盡可能對抽提尾氣、燃燒處理的高溫煙氣進行熱能回收利用，以降低整體處理成本。

5)做好二次污染防范措施，實現(xiàn)綠色修復。加強對原位熱脫附過程中脫附氣體的收集并防范廢水跑冒滴漏。一方面做好抽提井中氣體的高效收集，以確保抽提管線的密閉性，防止管線污染物中廢氣逸散；采用負壓設計，維持管道和設備內(nèi)的負壓狀態(tài)；確保系統(tǒng)內(nèi)動力設備穩(wěn)定運行、動力設備應設有應急旁通和雙電源等保護措施等。另一方面，落實二次污染防治措施，應做好修復區(qū)域內(nèi)所有尾氣收集，對配套設備的降噪、減振制定相應措施。（來源：北京建工環(huán)境修復股份有限公司，北京建工綠色能源環(huán)境科技有限責任公司，中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，城市與區(qū)域國家重點實驗室）