火電廠廢水處理電滲析技術(shù)
作為用水和排水大戶,火電廠在節(jié)約用水、分質(zhì)梯次用水、廢水處理后回用上起到示范帶頭作用,意義重大。為了防止火電廠廢水對(duì)外界水體的污染,目前,火電廠廢、污水處理正從一般治理逐步走向“零排放(ZLD)”的深度處理。
火電廠排放的廢水按照含鹽量的不同可分為3類:一是含鹽量較少的廢水,如生活污水、含油廢水等,可經(jīng)過相應(yīng)的處理后回用;二是含鹽量中等的廢水,如循環(huán)水排污水等,一般采用軟化-超濾-反滲透系統(tǒng)處理后回用。三是末端高鹽廢水,如脫硫廢水、反滲透濃水等,目前常采用軟化-濃縮減量-蒸發(fā)結(jié)晶的零排放處理,以脫硫廢水為代表的末端高鹽廢水處理難度較大,花費(fèi)高昂。電滲析(ED)作為一種傳統(tǒng)的脫鹽技術(shù),具有濃縮倍率高、濃縮液量較少、能耗較低和占地面積小的優(yōu)勢(shì),常用于海水制鹽工業(yè)中。但近些年來(lái),隨著ED技術(shù)的不斷發(fā)展和零排放的不斷推進(jìn),其在火電廠高鹽廢水的處理和資源化利用上受到越來(lái)越多的研究和應(yīng)用。
1、ED的原理和性能
近些年來(lái),ED技術(shù)逐漸在廢水處理及零排放工藝中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
ED的原理如圖1所示。
ED系統(tǒng)主要由電極、離子交換膜、隔板、輔助墊片等組成,并被液壓裝置壓緊在機(jī)架上。含鹽水經(jīng)過循環(huán)泵進(jìn)入ED膜堆,并通過隔板將鹽水分布在各個(gè)淡水室,在兩極板的強(qiáng)電場(chǎng)作用下,鹽水中的陰陽(yáng)離子發(fā)生定向移動(dòng),陰離子穿過陰離子交換膜遷移到濃室,繼續(xù)遷移時(shí)受到陽(yáng)離子交換膜的阻擋而停留在濃室,陽(yáng)離子亦然。隨著離子的遷移,濃水室的含鹽量越來(lái)越大,淡水室的含鹽量越來(lái)越小,達(dá)到出水條件后在各自水箱中溢流排出。
評(píng)價(jià)ED最直觀的性能在于淡水回收率、電流效率、脫鹽能力和使用壽命等因素。除了自然條件外,進(jìn)出水流速和模式、離子含量和種類、電流密度和離子交換膜的性質(zhì)等,均深深影響著ED設(shè)備的性能。
郭春禹等采用國(guó)產(chǎn)低含量淡化均相ED設(shè)備,考察了不同操作條件下的單程脫鹽率,研究表明,膜堆的單程脫鹽率隨著進(jìn)水含鹽量、流速的增大而降低,隨著電流密度的增加而升高,脫鹽率隨水中離子種類變化順序?yàn)椋?/span>NaCl>Na2SO4>NaCl+Na2SO4>NaCl+MgSO4>NaHCO3>MgSO4。這為ED處理水質(zhì)較雜的脫硫廢水提供了一定的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
由于離子在離子交換膜中的傳質(zhì)速率遠(yuǎn)大于在水中,因此隨著電流密度的不斷升高,膜兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)濃差極化現(xiàn)象,導(dǎo)致能耗的增加及膜破壞的可能,因此工作電流密度應(yīng)在極限電流密度之下。MENG等研究表明,膜堆的最大工作電流密度應(yīng)處于極限電流密度的70%~80%。
離子交換膜是ED最核心的部分,幾乎決定著ED系統(tǒng)的性能。李麗等實(shí)驗(yàn)對(duì)比了中外5家生產(chǎn)商制備的離子交換膜除鹽性能,結(jié)果表明,其中AGC傳質(zhì)性能較好、能耗較低,應(yīng)用于純鹽濃縮工藝更占優(yōu)勢(shì)。
王天成通過計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)方法對(duì)隔網(wǎng)形狀進(jìn)行模擬研究,研究發(fā)現(xiàn),采用菱形隔網(wǎng)可使進(jìn)水分布更均勻,傳質(zhì)更均勻,流動(dòng)死區(qū)更小,從而減緩濃差極化,降低能耗。
如此多的因素影響了ED膜堆的性能,無(wú)疑增加了其理論計(jì)算,限制了其實(shí)用和推廣,因此建立ED的傳質(zhì)模型是非常有必要的。祝海濤等綜述了Maxwell-Stefan等6種ED傳質(zhì)模型,對(duì)比了各個(gè)模型的優(yōu)缺點(diǎn),并提出了ED模型未來(lái)的研究方向在于采用仿真工具并結(jié)合經(jīng)驗(yàn)方程和系數(shù),進(jìn)一步優(yōu)化ED的傳質(zhì)模型。
2、ED在火電廠水處理中的應(yīng)用
除了應(yīng)用于海水淡化及海水制鹽外,ED還廣泛用于火電廠的水處理工藝中。自上世紀(jì)70年代起,ED常用于鍋爐補(bǔ)給水的脫鹽處理中,如上海崇明發(fā)電廠、吳淞發(fā)電所和保定石油化工電廠等。運(yùn)行結(jié)果顯示ED脫鹽效果較好,水回收率較高,大大地減輕了離子交換系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)。但是限于當(dāng)時(shí)技術(shù)的不成熟如膜易破損、出現(xiàn)黃水、易結(jié)垢和除硅效果差等,以及反滲透在脫鹽處理中的迅速成熟,ED在工業(yè)水處理中未能大量使用。據(jù)BURN等統(tǒng)計(jì),截止到2015年,在全球水脫鹽處理總?cè)萘恐?,反滲透技術(shù)約占65%,多級(jí)閃蒸占21%,而ED僅占3%。
但是近些年來(lái),隨著ED技術(shù)的不斷研究和優(yōu)化,在火電廠水處理中也得到更多的研究和應(yīng)用。陳文婷等通過中試研究了頻繁倒極電滲析(EDR)處理電廠循環(huán)水排污水(硬度739mg/L,電導(dǎo)率3.039mS/cm),結(jié)果表明,在產(chǎn)水率高于80%的前提下,脫鹽率大于80%,出水水質(zhì)(硬度162mg/L,電導(dǎo)率0.5696mS/cm)優(yōu)于循環(huán)水回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),能耗為1.93kW?h/t。謝春玲等通過中試驗(yàn)證了雙膜法ED組合的工藝處理循環(huán)水排污水的可行性,通過ED處理RO濃水,淡水回至RO進(jìn)水,系統(tǒng)總回收率高達(dá)96.1%。
目前,ED在火電廠水處理中最成熟的應(yīng)用是與離子交換法結(jié)合成電去離子(EDI)技術(shù),其有機(jī)結(jié)合了ED與離子交換的特點(diǎn),具有除鹽率高、無(wú)需化學(xué)藥劑再生、自動(dòng)化程度高、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì),廣泛應(yīng)用于鍋爐補(bǔ)給水、凝結(jié)水精處理等系統(tǒng)的深度除鹽工藝中。然而,EDI至今在超純水制備中仍占據(jù)較小份額,傳統(tǒng)的離子交換樹脂法市場(chǎng)比例仍接近于90%,相應(yīng)的市場(chǎng)規(guī)模仍然需求巨大。
近幾年來(lái),隨著火電廠脫硫廢水等末端高鹽廢水零排放的不斷推進(jìn),形成了以“預(yù)處理-濃縮減量結(jié)晶蒸發(fā)”為主的零排放水處理工藝。脫硫廢水水質(zhì)波動(dòng)大,硬度大、懸浮物和鹽含量高且復(fù)雜,處理困難。電廠普遍采用三聯(lián)箱技術(shù)、雙堿法等預(yù)處理技術(shù),后續(xù)常采用管式微濾膜和中空纖維超濾等進(jìn)一步除硬和除濁。濃縮減量技術(shù)是廢水零排放工藝的關(guān)鍵所在,關(guān)乎著零排放系統(tǒng)的工藝、投資和運(yùn)行。濃縮減量技術(shù)可分為熱法和膜法,熱法主要包括機(jī)械蒸汽再壓縮(MVR)、低溫多效蒸發(fā)(LTMED)和多級(jí)閃蒸(MSF)等,膜法主要包括高壓反滲透膜(SWRO)、碟管式反滲透膜(DTRO)、正滲透(FO)和ED等。較多研究者如AMSHAWEE、YAQUB和韋鋒濤等對(duì)比了各種濃縮減量技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)及能耗,總結(jié)見表1。
由表1可知,熱法技術(shù)成熟,但能耗高、設(shè)備有腐蝕風(fēng)險(xiǎn),膜法濃縮不涉及水分子的相變反應(yīng),能耗較低,自動(dòng)化水平較高,適用于當(dāng)下智能電廠、電站的建設(shè)。在膜濃縮工藝中,FO技術(shù)濃縮倍率高、出水鹽含量可控,已應(yīng)用于華能長(zhǎng)興電廠,其電耗約為10kW?h/m3,但相對(duì)于RO和ED,其能耗依然略高,且存在汲取劑再生的問題。以DTRO為代表的高壓反滲透具有能耗低、脫鹽率高、出水水質(zhì)好且技術(shù)成熟的優(yōu)勢(shì),已應(yīng)用于國(guó)電漢川電廠和華電包頭電廠等。但是高壓反滲透依然面臨著不可忽視的劣勢(shì)――濃液含鹽量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%~15%),離蒸發(fā)結(jié)晶的適宜進(jìn)水鹽含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約25%)差距依然較大,這無(wú)疑提高了蒸發(fā)結(jié)晶段的能耗和規(guī)模。
為了改善這個(gè)問題,ED這一傳統(tǒng)的脫鹽工藝再一次得到應(yīng)用與發(fā)展。因?yàn)?/span>RO是將比例極大的水透過膜從溶液中擠壓出來(lái),而ED是電場(chǎng)力直接作用在離子上,隨著離子遷移完成分離過程。因此ED具有更高的濃縮效率。實(shí)驗(yàn)表明,ED濃水的鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)20%以上,盡管仍未達(dá)到適宜的結(jié)晶蒸發(fā)進(jìn)水量,但ED較大程度上減少了高鹽廢水的量,大大降低了后續(xù)零排放的成本和難度,提高了水的回收率(可達(dá)90%以上)。
2011年,RICK等使用ED技術(shù)濃縮海水淡化RO濃水,ED濃水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理,這是文獻(xiàn)記載的首次使用ED的零排放系統(tǒng)。李恩超通過DTRO和ED分別濃縮不同含鹽量的脫硫廢水的RO濃水,研究表明,DTRO的淡水水質(zhì)更好,能耗略低,水回收率處于66%~80%,然而ED回收率高達(dá)73%~96%,可大大減小后續(xù)零排放階段的成本。盧劍等在對(duì)某海水直流冷卻電廠脫硫廢水進(jìn)行零排放實(shí)驗(yàn),脫硫廢水TDS的質(zhì)量濃度為12.58g/L,經(jīng)過預(yù)處理-管式微濾-反滲透處理后,產(chǎn)品水可回用至工業(yè)用水,隨后的ED濃縮系統(tǒng)可將鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的RO濃水濃縮至21%,系統(tǒng)回收率高達(dá)90%,且采用恒壓運(yùn)行時(shí)未發(fā)現(xiàn)ED離子交換膜的污染和結(jié)垢現(xiàn)象,系統(tǒng)運(yùn)行較為穩(wěn)定。
另外,ED的能耗也略低,華電章丘電廠使用NF+ED工藝濃縮脫硫廢水,ED進(jìn)水為NF產(chǎn)水電導(dǎo)率約22mS/cm,ED將其濃縮至170mS/cm,后續(xù)經(jīng)旁路煙氣蒸發(fā)的零排放處理,ED段噸水能耗為1~2k?Wh/m3,且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,調(diào)試完成后含鹽量有望濃縮至20%以上。由于大多數(shù)有機(jī)物會(huì)呈現(xiàn)電中性,并不能荷電穿過離子交換膜,而是隨著淡水排出,因此減小了膜的堵塞風(fēng)險(xiǎn),也降低了進(jìn)水條件的苛刻性,一定程度上減小預(yù)處理的成本。
以上種種數(shù)據(jù)表明,ED在高鹽廢水的濃縮減量上具有較大優(yōu)勢(shì),在火電廠高鹽廢水的零排放處理中具有很大的應(yīng)用前景。
3、新型離子交換膜的應(yīng)用前景
經(jīng)過濃縮減量后較少量的濃液常使用蒸發(fā)結(jié)晶和煙道蒸發(fā)等零排放技術(shù)。盡管實(shí)現(xiàn)了廢水的零排放,但也帶來(lái)了一定的弊端。如旁路煙道蒸發(fā)和煙道噴霧蒸發(fā)技術(shù)利用煙氣將廢水蒸發(fā)后,雜鹽隨煙氣進(jìn)入除塵器,一方面或會(huì)增大除塵器負(fù)荷、影響粉煤灰品質(zhì),另一方面有可能影響鍋爐效率、腐蝕煙道。相比于煙氣蒸發(fā),蒸發(fā)結(jié)晶的零排放技術(shù)投資和運(yùn)行成本更高。MVR、MED技術(shù)將廢水固液分離后,產(chǎn)生了以NaCl、Na2SO4為主的雜鹽固廢,處理難度較大。
為了將雜鹽資源化,李宏秀等使用納濾(NF)工藝將電廠脫硫廢水中的一、二價(jià)鹽進(jìn)行分離,除去二價(jià)鹽的廢水經(jīng)DTRO-MVR零排放工藝處理,得到了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%的NaCl,優(yōu)于精制工業(yè)鹽一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
總體來(lái)說,目前所使用的熱法結(jié)晶技術(shù)依然面臨著能耗高、投資高、占地大、易結(jié)垢、維修困難且有副產(chǎn)品產(chǎn)生等問題。
如何既能在廢水零排放的同時(shí)又能將雜鹽進(jìn)行資源化,且消耗較少的能耗,雙極膜電滲析(BMED)為此提供了一定的思路。BMED的膜單元不僅包括陰陽(yáng)離子交換膜,還具有能夠快速催化解離水的雙極膜,在電場(chǎng)力的作用下,陰陽(yáng)離子定向移動(dòng),和雙極膜解離水生成的H+和OH分別在酸室和堿室生成相應(yīng)的酸和堿,其典型的三隔室構(gòu)型原理如圖2所示。
若使用BMED技術(shù)將火電廠脫硫廢水等高鹽末端廢水轉(zhuǎn)化為酸和堿,或可回用至幾個(gè)方面:1)酸堿溶液用于脫硫廢水預(yù)處理系統(tǒng);2)堿液代替石灰石作為脫硫劑用于脫硫過程;3)酸液或可用作陽(yáng)離子交換樹脂的再生劑。
夏敏對(duì)BMED處理脫硫廢水做出了系統(tǒng)的研究,運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)酸室鹽含量逐漸平衡,而堿室鹽含量先升高后降低,并指出造出這一現(xiàn)象的原因是酸室泄露造成的,導(dǎo)致鹽室pH降低及堿含量降低。為解決這一現(xiàn)象,在鹽室中增加1張陰離子交換膜組成4隔室雙極膜電滲析,并對(duì)脫硫廢水的DTRO濃水(TDS的質(zhì)量濃度116.7g/L)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),在電流密度分別為30、50mA/cm2工況下,分別得到了0.8、1.1mol/L的HCl-H2SO4的混酸溶液和0.85、1.2mol/L的NaOH溶液,系統(tǒng)能穩(wěn)定運(yùn)行且未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。隨后其課題組對(duì)BMED進(jìn)行了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的評(píng)估。
在酸液的回用上,YANG等使用BMED產(chǎn)生的混酸溶液用于控制RO膜結(jié)垢問題。WANG等將BMED所產(chǎn)酸堿用于離子交換樹脂的再生。在投資和運(yùn)行成本上,BADRUZZAMAN等分別對(duì)RO濃水的4種處理工藝進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)性評(píng)估,結(jié)果顯示BMED工藝的投資和運(yùn)行費(fèi)用遠(yuǎn)低于蒸發(fā)池、蒸發(fā)結(jié)晶及電解制氯工藝,且產(chǎn)物具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。
以上研究表明,BMED在火電廠脫硫廢水零排放的資源化處理上表現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景。目前,BMED雙極膜造價(jià)昂貴、混酸的回收方向以及膜堆淡鹽水回水去向依然需要進(jìn)一步的研究。
基于新型離子交換膜的ED技術(shù)在高鹽廢水處理及零排放工藝也具有廣闊的研究?jī)r(jià)值及應(yīng)用空間,如選擇性電滲析(SED)。與ED不同的是,SED采用單價(jià)選擇性離子交換膜,根據(jù)單價(jià)離子交換膜對(duì)一價(jià)離子更強(qiáng)的親和能力以及不同離子在膜中的遷移速度,實(shí)現(xiàn)鹽的分離和濃縮,其原理如圖3所示。
SED對(duì)于脫硫廢水的零排放處理具有優(yōu)勢(shì):1)既能濃縮鹽又能分離鹽,更容易實(shí)現(xiàn)脫硫廢水雜鹽的分離,如和納濾工藝配合,可獲得較高純度的NaCl,便于資源化;2)由于單價(jià)選擇性離子交換膜表現(xiàn)出對(duì)二價(jià)離子較低的親和能力,因此SED具有更高的抗結(jié)垢性能;3)理論上SED比ED具有更高的鹽濃縮性能。
陳靜等對(duì)比了NF膜(DOW)和SED膜(AGC)對(duì)濃海水一、二價(jià)離子的分離性能,研究表明,SED對(duì)陽(yáng)離子的分離效果遠(yuǎn)優(yōu)于NF,對(duì)陰離子的分離效果略低于DL2540(DOW)納濾膜,NF的優(yōu)勢(shì)在于截留二價(jià)鹽,SED的優(yōu)勢(shì)在于回收一價(jià)鹽。
CHEN等將選擇性電滲析膜與雙極膜結(jié)合成集濃縮、分離、制備酸堿于一體的選擇性雙極膜電滲析(BMSED),并在不同操作條件下對(duì)RO濃海水進(jìn)行處理,在進(jìn)水鹽的質(zhì)量濃度105g/L,采用10mA/cm2恒電流操作時(shí),可獲得2mol/L的酸堿溶液,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于99.99%。
施小林等根據(jù)SED的抗結(jié)垢性能,設(shè)計(jì)了基于離子選擇性電滲析的脫硫廢水的零排放系統(tǒng),其特點(diǎn)是三聯(lián)箱預(yù)處理階段pH無(wú)需加堿至11,廢水中投加石灰至pH為9~9.5,經(jīng)絮凝、沉淀和過濾后不經(jīng)過管式膜微濾,直接進(jìn)入SED系統(tǒng),濃鹽水TDS的質(zhì)量濃度大于200g/L,最后進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。此系統(tǒng)大大降低了脫硫廢水零排放處理的藥耗和能耗。但脫硫廢水水質(zhì)和水量情況復(fù)雜,此工藝或需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
盡管諸多的研究表明離子交換膜未結(jié)垢或未發(fā)現(xiàn)結(jié)垢,但實(shí)際上膜結(jié)垢仍然是制約ED推廣應(yīng)用的主要原因。目前,除了化學(xué)清洗外,為提高膜堆的抗結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn),很多研究將電脈沖、超聲、微波及磁場(chǎng)等與ED相結(jié)合,如EDR,脈沖電場(chǎng)電滲析等。此外,置換電滲析(EDM)在抗結(jié)垢上也具有較大的優(yōu)勢(shì),EDM和ED的離子交換膜并無(wú)不同,只是將2股不同的溶液分在相間的隔室進(jìn)入,在電場(chǎng)力的作用下不同溶液的陰陽(yáng)離子分別進(jìn)入相鄰隔室發(fā)生置換反應(yīng),其原理如圖4所示。
基于這個(gè)思想,在脫硫廢水濃縮處理中,EDM可將易于結(jié)垢的CaSO4、CaCO3等轉(zhuǎn)化為易溶的CaCl2,從根本上避免了離子交換膜潛在的結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn),濃室中分別得到氯型濃液和鈉型濃液,有望提高脫硫廢水的濃縮倍率。晉銀佳和曹含等對(duì)此種工藝進(jìn)行了探索。
以上研究數(shù)據(jù)均表明,基于新型離子交換膜的ED技術(shù)在火電廠的高鹽廢水零排放和資源化上表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和研究?jī)r(jià)值,國(guó)家和企業(yè)應(yīng)進(jìn)一步推動(dòng)ED在火電廠廢水零排放上的應(yīng)用,積累經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),優(yōu)化改進(jìn),以獲得更廣泛的應(yīng)用。
4、結(jié)語(yǔ)
與其他脫鹽技術(shù)對(duì)比,ED在高鹽廢水的濃縮減量階段表現(xiàn)出了濃縮倍率高、濃縮液量較少、自動(dòng)化水平高、能耗較小等優(yōu)點(diǎn);新型的ED技術(shù)也展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景,如BMED用于高鹽廢水濃縮液的資源化處理、SED對(duì)脫硫廢水的分鹽濃縮以及EDM對(duì)脫硫廢水的抗結(jié)垢濃縮。
基于以上的優(yōu)勢(shì),ED在電廠廢水處理及零排放的應(yīng)用上是一種較為理想的脫鹽技術(shù),但目前依然受到限制:1)一次性投資高,尤其是均相離子交換膜價(jià)格高昂,且主要核心技術(shù)依然被國(guó)外企業(yè)所壟斷(AGC、ASTOM),限制了ED大范圍的應(yīng)用;2)運(yùn)行數(shù)據(jù)資料的匱乏,盡管ED用于脫硫廢水的組合工藝設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)研究較多,但在火電廠脫硫廢水濃縮減量中實(shí)際應(yīng)用的資料依然較少,部分電廠仍處于實(shí)驗(yàn)和設(shè)計(jì)階段;3)新型ED技術(shù)的不成熟性,如BMED處理脫硫廢水混酸的回用,酸室泄露、EDM兩股混鹽濃液的后處理等問題仍需要長(zhǎng)時(shí)間的探討和研究。
針對(duì)這些問題,隨著ED在高鹽廢水濃縮減量中不斷應(yīng)用和數(shù)據(jù)的積累,ED技術(shù)在火電廠脫硫廢水零排放工藝中會(huì)趨向成熟,巨大的市場(chǎng)需求將刺激國(guó)內(nèi)高端離子交換膜的研發(fā)和制備,以提高離子交換膜的使用壽命、降低離子交換膜價(jià)格,完善基于經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的理論研究,從而使得ED獲得更大的應(yīng)用。此外,未來(lái)的工作還將指向ED與其他技術(shù)的先進(jìn)耦合,如與誘導(dǎo)結(jié)晶、電解制氯以及電吸附等技術(shù)連用,開發(fā)更低能耗、更高環(huán)保、更長(zhǎng)壽命的火電廠高鹽廢水零排放技術(shù),以提高資源和能源可持續(xù)性。(來(lái)源:華電水務(wù)工程有限公司)