含重金屬廢水處理離子交換樹脂的應用

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，機械、造紙、冶煉、礦山、電鍍等行業(yè)每年都會產(chǎn)生處理難度較大的重金屬廢水。將重金屬廢水排入生態(tài)系統(tǒng)中很難被自然環(huán)境中的微生物降解，長期分散在自然環(huán)境中會隨著食物鏈不斷在有機體內(nèi)富集，其毒性會對周邊植物、動物、微生物和人類產(chǎn)生永久性傷害"。因此，科學、合理、高效地處理含重金屬廢水已經(jīng)成為污水處理領域關注與研究的重點。離子交換法是處理工業(yè)廢水中重金屬離子的傳統(tǒng)方法，在廢水處理中應用非常廣泛。離子交換樹脂是離子交換法中應用的重要材料，是一種具有特殊功能性基團的網(wǎng)狀高分子聚合物，使用離子交換樹脂處理含重金屬廢水具有價格低廉、無毒無害、設備簡易、效率較高的特點，且不會對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，是一種節(jié)能、高效的廢水處理技術。

1、重金屬廢水的來源與危害

據(jù)統(tǒng)計，全國大約每年會產(chǎn)生40Gt廢水，含重金屬廢水的比例占到了60%，石油化工、醫(yī)藥、有機化工等行業(yè)和農(nóng)業(yè)領域除草劑、殺蟲劑的濫用，導致排放到生態(tài)環(huán)境中的有機污染物種類與數(shù)量持續(xù)增長，不僅造成了嚴重的資源浪費，也給生態(tài)環(huán)境帶來了嚴重污染，對人類健康產(chǎn)生威脅。

1.1 廢水中重金屬離子的來源

重金屬是密度大于4.5g/cm3的金屬，包括銅、鉛、金、銀、鎘、汞等大約45種。自然生態(tài)環(huán)境中的含重金屬廢水來源主要為電解、礦山、醫(yī)藥、冶煉、電鍍、農(nóng)藥、顏料、油漆等行業(yè)，其中電鍍業(yè)是重金屬廢水的主要排放源。含重金屬廢水中重金屬的含量、類別和形態(tài)與生產(chǎn)企業(yè)類別相關。排入自然界的重金屬很難被微生物降解和破壞，隨著時間的推移，這些重金屬如通過食物鏈等在生物體內(nèi)不斷積蓄，達到一定含量后會對生物體造成許多不良影響。

1.2 含重金屬廢水的危害

工農(nóng)業(yè)領域排放的含重金屬廢水是造成環(huán)境污染的污染物之一，即便廢水中重金屬含量較少，也會不斷積蓄，對生物造成危害。

重金屬產(chǎn)生的毒性具有持久性，部分重金屬雖然濃度不高，但在微生物的作用下會與其他物質(zhì)生成有機金屬化合物，毒性增強，對生物的危害更大。例如，廢水中的汞排放到自然環(huán)境中，會在微生物的作用下轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基汞。

排放到生態(tài)環(huán)境中的重金屬無論采取哪種處理方式都難以完全降解，其僅會發(fā)生化合價變化，會在自然環(huán)境中大量富集，這一特點是含重金屬廢水對生態(tài)環(huán)境污染的主要特征。部分重金屬通過食物鏈等能夠在生物體內(nèi)不斷富集，濃度達到單次排放的成千上萬倍，導致生物體慢性中毒。有些重金屬在自然界天然水體中即便含量甚微，也會對其他生物產(chǎn)生毒害。正常情況下，重金屬在1.0~10mg/L濃度范圍時會對生物產(chǎn)生危害，而汞、鎘等毒性更強的重金屬濃度范圍為0.001~0.1mg/L時就會威脅生物健康。

2、離子交換樹脂概述

離子交換樹脂(ion-exchangeresin)是帶有交換離子的活性官能團的網(wǎng)狀高分子聚合物，一般為球形顆粒狀。離子交換樹脂可以分成許多類別，其具體分類、骨架結構和基本名稱構成離子交換樹脂的全稱。離子交換樹脂可分為大孔型和凝膠型。其中，大孔型樹脂結構中有物理孔，其全稱帶有大孔，屬于堿性分類需要在名稱中加“陰”，屬于酸性分類需要在名稱中加“陽”，如大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。

2.1 離子交換樹脂的結構

離子交換樹脂由碳、氫、氮、氧、硫等元素組成，分別與高分子聚合物骨架中的可交換離子和功能基連接，使得離子交換樹脂的穩(wěn)定性非常好，不會溶解于堿、酸和有機溶劑。離子交換樹脂具有立體網(wǎng)狀結構，其分子鏈互相纏繞連接，且分子鏈上擁有帶電荷的功能基，與電荷相反的離子結合即為反離子。離子交換樹脂結構中的功能基和骨架是不可以隨意移動、變換的，但在溶液中時結構中的反離子會離解并自由移動，特定條件下自由移動的反離子能夠與環(huán)境中電荷相同的其他反離子互相交換，且其解析或解離過程可逆，使得樹脂具備了離子交換的性能。

分析樹脂的物理結構可知，離子交換樹脂可分為大孔型和凝膠型。其中凝膠型樹脂處于干燥環(huán)境中時，內(nèi)部結構并沒有毛細孔，吸水時發(fā)生膨脹現(xiàn)象，產(chǎn)生顯微孔，主要功能在于吸附無機離子，受到孔隙直徑限制，難以對大分子有機物發(fā)揮吸附作用。而大孔型樹脂內(nèi)部有非常多的微孔，結構呈多孔海綿狀，具有多種活性中心，離子交換速度和擴散速度非?？?，即便樹脂結構中沒有交換功能團，也能夠分離和吸附許多物質(zhì)，在廢水處理中應用十分廣泛。

2.2 離子交換的基本原理

當離子交換樹脂和溶液接觸時會與溶液中的離子發(fā)生交換，雖然樹脂不會溶于水溶液，但會形成具有移動性質(zhì)的離子層，溶液中存在的反離子可以與移動離子層中的離子進行交換。離子交換過程遵循以下基本原理。

2.2.1 離子交換平衡原理

離子交換反應為可逆過程，發(fā)生在溶液與離子交換樹脂接觸的界面，其界面現(xiàn)象與膠體結構相似，在水溶液中樹脂會產(chǎn)生移動離子層和固定離子層雙電層，其中反離子是移動離子層，而固定離子層是攜帶著功能基團的交聯(lián)結構的高分子鏈。如果一定溫度下某一封閉體系中水溶液與離子交換樹脂同時存在，則一段時間后，封閉體系內(nèi)部會到達平衡狀態(tài)，倘若體系溫度發(fā)生變化，平衡也隨之發(fā)生變化。

2.2.2 離子交換選擇順序原理

不同離子交換樹脂對各種離子有不同的吸附能力，由于反離子和離子交換基團間主要吸引力為靜電引力，因而樹脂對離子的選擇順序主要依賴于反離子電勢高低”。對于化合價不同的離子而言，其電荷量差異比水合離子半徑差異更大，因此其電勢主要由電荷量決定，即化合價越高的離子電勢越大。此外，樹脂交聯(lián)度越高，對不同離子的選擇性差異越大。綜合分析可知，根據(jù)表觀選擇性系數(shù)和選擇性系數(shù)可以得出樹脂吸附交換離子的順序，見圖1。

2.2.3 離子交換反應原理

離子交換樹脂發(fā)生的離子交換反應即為樹脂結構上的功能基團結合的反離子與外界環(huán)境中電荷種類相同的其他反離子發(fā)生的交換。根據(jù)其反應特點，可分為分解反應、中和反應、復分解反應和反應性離子交換。

3、離子交換樹脂在處理含重金屬廢水中的應用

離子交換樹脂在處理含銅、鎳、鉻等重金屬的廢水中發(fā)揮著非常重要的作用，且工藝流程簡單、處理成本低廉，交換得到的重金屬可以完全回收，同時樹脂能夠經(jīng)過復蘇后繼續(xù)使用。因此，離子交換樹脂在含重金屬廢水處理領域發(fā)展十分迅速，具有重要的應用價值。

3.1 離子交換樹脂處理含銅廢水

礦山、電鍍、電子、冶煉等行業(yè)運營過程中會產(chǎn)生大量含銅廢水，如果廢水中Cu2+濃度超過一定范圍則對生態(tài)環(huán)境中的各類生物產(chǎn)生毒性，根據(jù)生物體種類的差異性產(chǎn)生不同程度的影響。如軟體動物和海草等對Cu2+敏感程度較高，水體環(huán)境中Cu2+濃度小于10μg/L才不會對其產(chǎn)生影響。進入自然環(huán)境中的Cu2+會通過食物鏈不斷富集進入人體，當其超過人體對Cu2+的承載極限時，會引起嘔吐、腹痛，甚至肝硬化等嚴重的健康問題。目前，含Cu2+廢水的處理方法主要為沉淀法:將廢水流過裝著鐵屑的槽，發(fā)生還原反應，Cu2+被還原為單質(zhì)Cu2+附著在鐵屑表面。但這種方法僅適用于Cu2+濃度高的廢水，對于Cu2+濃度較低的廢水可用離子交換樹脂處理。董建康等利用全氟磺酸離子交換樹脂中空細管對含銅廢水進行處理，并測定了廢水流速和全氟磺酸離子交換樹脂中空細管長度對Cu2+回收率的影響，發(fā)現(xiàn)上述樹脂材料對Cu2+有良好的吸附作用。

3.2 離子交換樹脂處理含鎳廢水

鎳屬于我國重要的戰(zhàn)略儲備金屬材料，電鍍、三元等行業(yè)對鎳的需求量非常大，這些行業(yè)加工生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含Ni2+的廢水，如電鍍行業(yè)鍍件漂洗和渡槽廢液中Ni2+濃度非常高，含量占電鍍車間產(chǎn)生廢水中總鎳的80%以上，如果不經(jīng)過處理直接排放到自然環(huán)境中，會嚴重污染土壤、水體等，且其具有致癌性，對人類健康也有嚴重威脅。此外，鎳的價格為銅的2~4倍，屬于價格相對昂貴的重金屬材料，如果將其直接排放，會造成貴金屬資源浪費。常見的含Ni2+廢水的處理方式包括鐵氧體法、化學沉淀法等，但這些方法普遍存在污泥量大、成本較高、處理后廢水中Ni2+濃度不達標等問題，因此離子交換樹脂在處理含鎳廢水方面具有一定優(yōu)勢。杜琦等為提升電鍍廢水中Ni2+去除效率，選擇了732、D751和CH-90Na三種樹脂進行實驗，并探究了溫度、pH和雜質(zhì)離子對吸附效果的影響。綜合分析實驗結果發(fā)現(xiàn)，三種樹脂中D751為處理電鍍含Ni2+廢水的最佳樹脂。

3.3 離子交換樹脂處理含鉻廢水

自然環(huán)境中鉻一般以Cr(Ⅲ)和Cr(V)價態(tài)存在，不同價態(tài)對生物產(chǎn)生的毒性不同,Cr(VI)的毒性為Cr(Ⅲ)的100倍。電鍍行業(yè)常使用鍍鉻對材料進行表面處理，鈍化、鍍件洗漂和渡槽廢液會產(chǎn)生大量含鉻廢水，特別是含Cr(V)的廢水。國家對廢水含鉻濃度有非常嚴格的排放標準，《電鍍污染物排放標準》(GB21900-2008)規(guī)定廢水中Cr(V)的排放值為0.2mg/L，部分特殊地區(qū)排放值為0.1mg/L。處理含鉻廢水的方法主要包括電解法、化學還原法和混凝沉淀法，其中混凝沉淀法發(fā)展已經(jīng)相對成熟，且能夠去除廢水中的Cr(V)，但其會產(chǎn)生大量污泥，對環(huán)境造成二次污染，且并未實現(xiàn)鉻的資源化利用。唐星星以某塑膠電鍍廠產(chǎn)生的含鉻廢水為研究對象，綜合了離子交換法和濃縮蒸發(fā)法的優(yōu)勢，利用離子交換-濃縮蒸發(fā)聯(lián)合法處理含鉻廢水，實現(xiàn)了以較低成本回收鉻酸酐的目標，具有較高的社會與經(jīng)濟效益。

4、結語

離子交換法是處理重金屬廢水的重要方法之一，具有高效節(jié)能、價格低廉、設備簡易、無二次污染等優(yōu)勢，已經(jīng)被廣泛用于處理各種重金屬廢水。但其仍然存在樹脂價格昂貴、易受接觸時間或廢水水質(zhì)影響等問題，需要研究者從資源化、無害化方向出發(fā)，不斷提升離子交換樹脂利用率和重金屬回收率，實現(xiàn)對含重金屬廢水的有效處理。（來源：新鄉(xiāng)市環(huán)境保護科學設計研究院）