硝酸酯廢水連續(xù)裂解法處理工藝
硝酸酯作為高能含能材料在軍事以及石油化工、醫(yī)藥等民用領域應用廣泛，各種硝酸酯的生產過程都要經過硝化、酸酯分離、洗滌、廢酸處理、廢水處理等幾個工序完成，生產過程中產生大量的廢水，廢水中含有0.2%~1.0%的硝酸酯，硝酸酯是高感度物質，廢水未經處理或處理不完全而排放，沉積在排水設備或下水管網的低凹處的硝酸酯受摩擦撞擊極易爆炸，或遇熱、酸堿等物質會發(fā)生劇烈的化學分解反應，進而引發(fā)爆炸事故，國內曾發(fā)生過幾起硝酸酯廢水排水設施發(fā)生爆炸的事故"。因此為保障安全，硝酸酯廢水必須加以處理，將其中的硝酸酯分解破壞后排放。
1、國內硝酸酯廢水處理現(xiàn)狀
工業(yè)上國內硝酸酯生產廠家處理廢水主要采用堿液蒸煮，分解破壞硝酸酯，即“一步蒸煮法”。主要設備為3個蒸煮罐，操作方法為生產過程中產生的廢水先連續(xù)自流進入其中一個蒸煮罐A中，A罐接收到預定量的廢水后，切換到蒸煮罐B接收廢水，同時在蒸煮罐A中加入過量堿水至堿性，加熱消解硝酸酯。待蒸煮罐B接收的廢水達到預定量后，切換到蒸煮罐C接收廢水，并對蒸煮罐B的廢水加堿蒸煮消解硝酸酯，蒸煮完成后的廢水從蒸煮罐底部管口排出，3個蒸煮罐依次輪換操作。
“一步蒸煮法”處理硝酸酯廢水主要有以下不足：
1)蒸煮后廢水中殘余硝酸酯含量仍然偏高，為300mg/L~500mg/L，廢水處理不徹底，排放到下水管網后仍存在一定的燃燒、爆炸風險。
2)不同產能的硝酸酯生產線所產生的廢水量不同，產能越大的硝酸酯生產線用于處理廢水的蒸煮罐體積也越大，這樣會造成廢水處理在制量大，出現(xiàn)事故的風險大，工房占地面積大、蒸汽能耗大，建造成本和使用成本高等問題。
3)處理過程間斷操作，需要在3個蒸煮罐間來回輪流切換，操作強度大。
針對“一步蒸煮法”存在的問題，作者設計了一種“連續(xù)裂解法”硝酸酯廢水處理工藝，該文通過工藝參數優(yōu)化，實際應用，以解決“一步蒸煮法”處理硝酸酯廢水工藝存在的問題和弊端。
2、試驗部分
2.1 “連續(xù)裂解法”工藝設計
“連續(xù)裂解法”處理硝酸酯廢水工藝流程見圖1。生產過程中產生的酸性廢水自流進入常溫中和槽1，堿液經中和槽上蓋入口連續(xù)加入中和槽中，用壓縮空氣攪拌，酸堿中和成堿性，堿性混合廢水從中和槽側上部出口被抽吸進入蒸汽噴射器2中，經蒸汽噴射器加熱并提升到裂解器3進行加熱裂解，裂解器長度和直徑可根據要處理的廢水量定制，該文試驗采用固定長度的裂解器。
2.2 實際廢水處理應用
以甘油三硝酸酯(NG)生產廢水為處理對象，采用連續(xù)裂解法處理，用氫氧化鈉堿性分解法，通過改變堿液pH值、裂解溫度和廢水流量，定期在廢水出口取樣檢測NG含量，以確定最佳工藝條件和實際應用效果。
2.3 甘油三硝酸酯含量檢測
美國安捷倫公司HP6890型氣相色譜儀，具有氫火焰離子化檢測器(FID)和數據采集處理工作站。色譜柱：J&WScientific公司DB-17型彈性石英毛細管柱(30mx0.32mm>0.52μm)；柱溫：程序升溫，初始50°℃，保留1min，以20℃/min升至250℃，保留5min；汽化室溫度：250°C；檢測器溫度：270C；載氣為氮氣，流速為1.0mL/min；氫氣流速為40mL/min；空氣流速為360mL/min，尾吹氣流速為30mL/min；分流進樣：分流比為20：1；進樣量：0.6μL。標準溶液配置：準確稱取0.05g甘油三硝酸酯(精確至0.0001g)置于50mL容量瓶中，用丙酮溶解并稀釋至刻度，搖勻，得到濃度為1.0mg/mL的甘油三硝酸酯標準溶液，再稀釋到10mg/L~100mg/L作標準曲線，用外標法校準樣品。
3、結果與討論
3.1 工藝條件選擇
3.1.1 pH值對硝酸酯分解率的影響
圖2是pH值與用“連續(xù)裂解法”處理后廢水中硝酸酯含量的關系曲線。由圖可見，pH值在11~13，廢水中硝酸酯含量隨著pH值增大而減小，當達到13時，廢水中殘余硝酸酯含量約為50mg/L，之后隨著pH值的進一步增加，硝酸酯含量減少不明顯，幾乎保持不變。綜合考慮硝酸酯分解破壞率和生產成本，pH值控制在13為宜。
3.1.2 裂解溫度及裂解時間對硝酸酯分解率的影響
圖3是按試驗結果繪制的裂解溫度(用T表示)、裂解時間(用t表示)與處理后廢水中硝酸酯含量的關系曲線。其中裂解時間是指廢水從進蒸汽噴射器到出裂解器的停留時間，由圖3可見，在pH值、裂解溫度一定的情況下，裂解時間越長，硝酸酯含量越低。隨著裂解溫度從95C升高到100°C、105°℃，廢水中硝酸酯含量經歷了一個先高、后低又升高的過程，因此“連續(xù)裂解法”的最佳裂解溫度為100℃，綜合考慮設備建造成本和使用成本等因素，最佳裂解時間為60min。
3.1.3 最優(yōu)工藝條件選擇
根據前面單因素試驗結果，采用L9(34)表進行正交試驗，以確定使硝酸酯分解效果最優(yōu)工藝條件。所選因素與水平見表1，正交試驗結果與分析見表2。
結果表明，各因素對硝酸酯分解破壞率的影響次序：pH值>裂解溫度>裂解時間，最佳工藝條件：pH值為13，裂解溫度為100℃，裂解時間為60min，正交試驗確定的最佳工藝條件與單因素結果一致。在該條件下進行重復試驗，廢水中硝酸酯含量為40mg/L，廢水中殘余硝酸酯含量比傳統(tǒng)一步蒸煮法低1個數量級，硝酸酯消解效果較好。
3.2 機理分析
硝酸酯類物質在氫氧化鈉作用下分解破壞的原理，以處理甘油三硝酸酯為例，可用下面反應式表示：
C3H5(ONO2)3+5NaOH→NaNO3+2NaNO2+CH3COONa+HCOONa+3H2O
溶液中的化學平衡常數計算見公式(1)。
式中：xA一溶劑A的摩爾分數；fA一溶劑以xA表示組成時的活度系數；vA一溶劑A的化學計量數，mol(A)/mol(反應)；bB一溶質B的質量摩爾濃度，mol/kg；yB一溶質以bB表示組成時的活度系數；vB一溶質B的化學計量數，mol(B)/mol(反應)；b0為標準質量摩爾濃度，b0=1mol/kg。
硝酸酯在廢水中的含量約占0.2%~1.0%，廢水可認為極稀，又在常壓下，因此可認為xA=fA=yB=1，于是公式(1)簡化為
，在理論討論硝酸酯的分解破壞率與pH值的變化趨勢時，可假定某段時間內廢水中硝酸酯的濃度為B≠A-常數，這里設為1mol/kg，設氫氧化鈉的濃度為xmol/kg，硝酸酯的分解破壞率為y(%)。如公式(2)所示。
進一步變形，如公式(3)所示。
蒸煮溫度一定時，K0一定，且為正數，式(3)中，等式右邊為一定值，x增加，y不可能減少，如果y減少，則(1-y)增大，同時
也增大，這與兩項乘積為一定值相矛盾。因此，隨著氫氧化鈉的濃度x增大，硝酸酯的分解破壞率y也增大，即廢水中硝酸酯含量隨著pH值增大而減少。
裂解溫度與裂解時間是緊密相關的，公式(4)為裂解反應速率公式。
升高裂解溫度，可以加快硝酸酯分解速率，縮短反應時間，即減小物料在裂解器和保溫罐中的停留時間，從而可以縮小設備體積，縮小工房面積，節(jié)省一部分設備投資成本和工房建造成本，但裂解溫度也不是越高就越好，溫度對標準平衡常數的影響，通常用van’tHoff方程表示，如公式(5)所示。
該反應是放熱反應，△Hm0<0，即升高溫度K0變小，平衡向反應物方向移動，硝酸酯分解破壞率反而降低。在pH值、裂解溫度一定的情況下，裂解時間越長，反應進行得越完全，但裂解時間越長，物料在裂解器及保溫罐中停留的時間也越長，裂解器及保溫罐的設備體積也越大，所需設備投資成本和工房建造成本就會相應增加，蒸汽能耗也會增大。
因為在裂解溫度較低時，反應的活化分子百分數較少，反應速率較慢，化學反應遠沒有達到平衡，此時，硝酸酯的分解率較低，且受反應時間的影響較大；當裂解溫度達到100°C時，反應活化分子百分數明顯增加，反應速率加快，根據試驗結果，化學反應基本達到了平衡，再延長反應時間，硝酸酯的分解破壞率提高得并不明顯，此時化學反應受反應時間的影響較小，在圖中表現(xiàn)為較為平緩下降的曲線；當裂解溫度達到105℃時，化學反應受反應時間影響變小，而受K0影響增加，由于升高溫度，K0變小，因此硝酸酯的分解破壞率反而降低，廢水中的硝酸酯含量反而升高，在圖中表現(xiàn)為105°C曲線在100°C上方。
3.3 方法效果比較
“一步蒸煮法”屬于“間斷式”處理方式，廢水蒸煮罐一般至少需要接收2h以上的廢水，體積較大。硝酸酯在堿性溶液中的溶解度比酸性或中性溶液中小很多，而且堿性越強，溶解度越小，若溶液堿性太強，就會有更多的硝酸酯游離出來，同時溶液堿性增強，化學反應速度也加快，大量的廢水在加熱蒸煮過程中，就會發(fā)生劇烈的化學分解反應，放出大量的熱量，特別是游離出來的硝酸酯在分解破壞過程中容易出現(xiàn)局部過熱從而引發(fā)爆炸。國內曾出現(xiàn)多起硝酸酯廢水在蒸煮過程中因pH值過高而引起的爆炸事故。因此，該方法自身存在的安全隱患使pH值不能進一步增大，在首先保障安全的前提下，“一步蒸煮法”的pH值一般控制在11~12，廢水中硝酸酯含量局限在300mg/L~500mg/L?！斑B續(xù)裂解法”采用蒸汽噴射原理將廢水處理由“一步蒸煮法”的大批量密閉化處理改為了流量控制的分散化處理”，徹底解決了“一步蒸煮法”存在的安全隱患。一方面，“連續(xù)裂解法”的常溫中和槽容積只有“一步蒸煮法”的蒸煮罐的1/5~1/10，工房內廢水總量大大減少；另一方面，中和槽只起中和作用，不起蒸煮作用，廢水在中和槽中只發(fā)生酸堿中和反應，不發(fā)生硝酸酯分解化學反應，產生的熱量較小；硝酸酯分解化學反應是在蒸汽噴射器和裂解器中完成的，裂解過程是流量控制的連續(xù)化流動過程，反應放出的熱量在逐級流經裂解器的過程中及時導出周，整個反應過程平穩(wěn)受控，從而避免了因局部過熱而引發(fā)的爆炸事故，實現(xiàn)了硝酸酯廢水的安全無害化處理，徹底解決了硝酸酯廢水排放在地下管網中，因硝酸酯長時間積存帶來的安全隱患。
3.4 建造成本和生產能耗比較
“連續(xù)裂解法”由一個常溫中和槽、一個蒸汽噴射器和裂解器組成，工藝設備緊湊，常溫中和槽的容積只有“一步蒸煮法”蒸煮罐容積的1/10，蒸汽噴射器設備體積很小，裂解器一般為直徑在200mm以內的套管式裂解器，因此“連續(xù)裂解法”設備體積大大減少，設備安裝時裂解器可以分段安裝在墻壁上，設備占地面積大大減少，經估算，在處理相同產能的廢水時，“連續(xù)裂解法”的設備成本只有“一步蒸煮法”的1/5，設備占地面積只有“一步蒸煮法”的1/3，建造成本大大降低?！斑B續(xù)裂解法”采用蒸汽噴射器對廢水直接加熱，較“一步蒸煮法”采用夾套間接加熱節(jié)約蒸汽用量約40%~50%。
3.5 操作強度比較
“一步蒸煮法”屬于間斷式操作方式，處理過程需要在3個蒸煮罐間來回輪流切換操作，而每次接收、中和以及蒸煮操作，都需要對廢水進料量、堿液流量、pH值、蒸汽流量和蒸煮溫度等進行控制、監(jiān)測和調節(jié)，操作強度大。“連續(xù)裂解法”只需根據廢水流量，對堿液流量、pH值、蒸汽流量和蒸煮溫度等進行設定，就可連續(xù)化自動化生產，操作強度大大減輕。
4、結論
該文介紹了“連續(xù)裂解法”硝酸酯廢水處理工藝，確定了最佳工藝條件：pH為13，裂解溫度為100℃，裂解時間為60min，在該工藝條件下，廢水中硝酸酯含量在50mg/L以下，與“一步蒸煮法”相比大幅度降低，徹底解決了硝酸酯廢水排放在地下管網中，因硝酸酯長時間積存帶來的安全隱患，符合安全生產和綠色環(huán)保生產要求。工藝設備緊湊、設備占地面積小，蒸汽能耗低，大大節(jié)約了建造成本和生產使用成本。操作強度小?，F(xiàn)有“一步蒸煮法”生產需要在3個蒸煮罐間來回輪流切換操作，操作強度大，“連續(xù)裂解法”實現(xiàn)了連續(xù)化自動化生產，降低了操作強度。該廢水處理工藝對其他硝酸酯物質生產線產生的廢水也可處理，只需要改變工藝參數，因此在火化工、醫(yī)藥、石化等行業(yè)的硝酸酯生產企業(yè)具有工業(yè)化應用前景。（來源：湖北航鵬化學動力科技有限責任公司，湖北航天化學技術研究所）