重金屬捕集劑在水處理中的應(yīng)用

重金屬的定義為原子序數(shù)介于23(V)~92(U）、相對(duì)密度大于4.5g/cm3的天然金屬元素。目前，重金屬共有54種，其中部分屬于稀土金屬或難熔金屬。從環(huán)境污染角度來看，重金屬特指Hg、Cd、Pb、Cr以及類金屬As等生物毒性較為明顯的金屬。重金屬在污染水體中主要以金屬陽離子形式存在，但同時(shí)也存在少數(shù)陰離子形式，如Cr、Sb、As等元素均存在對(duì)應(yīng)的含氧陰離子形式。

重金屬被廣泛運(yùn)用于采選、冶礦、電鍍、電池、造紙、農(nóng)藥以及新興材料等領(lǐng)域。然而，隨著時(shí)間推移，工業(yè)的迅速發(fā)展與污染治理不同步，導(dǎo)致環(huán)境重金屬污染越來越嚴(yán)重。重金屬污染物在自然環(huán)境條件下難以降解，而且還會(huì)隨著環(huán)境循環(huán)、生物鏈放大等作用被富集；此外，重金屬具有生物毒性，對(duì)生物有致癌和致畸的作用。所以，如果長期不采取管理措施，并任由重金屬污染物隨意排放，會(huì)對(duì)環(huán)境以及人類健康造成巨大危害。

日益增長的用水需求與有限的水資源之間的矛盾關(guān)系。重金屬污染廢水的傳統(tǒng)治理方法有物理吸附法、氧化還原法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)凝結(jié)絮凝法、膜分離法、離子交換法、生物修復(fù)法以及吸附共沉淀法等。然而，傳統(tǒng)重金屬治理方法普遍存在去除效率低、適用去除對(duì)象范圍窄、作用條件苛刻、污泥產(chǎn)量大且難以進(jìn)行后續(xù)處理等一系列問題。

重金屬捕集劑（以下簡稱重捕劑)多為有機(jī)高分子化合物，利用分子結(jié)構(gòu)中的特定官能團(tuán)，通過配位作用與重金屬離子形成配位鍵，同時(shí)相互交聯(lián)螯合，使廢水中的重金屬被捕捉以及沉降，從而達(dá)到有效分離的目的。重捕劑中起到配位作用的元素主要包括O、N、P、S、As和Se。當(dāng)前對(duì)重捕劑的研究集中于O、N和S等元素9-10。重捕劑操作簡便、反應(yīng)靈敏、條件適應(yīng)性強(qiáng)，可對(duì)絡(luò)合物產(chǎn)生作用，在去除重金屬污染方面具有高效、廣譜、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，這使其在眾多重金屬治理方法中脫穎而出，成為近年來被廣泛研究和應(yīng)用的技術(shù)之一。

本研究總結(jié)和梳理了重捕劑的發(fā)展歷程和最新研究進(jìn)展，分析了重捕劑的主要類別、作用機(jī)理和處理效果等，針對(duì)重捕劑在技術(shù)研發(fā)、生產(chǎn)應(yīng)用等方面存在的關(guān)鍵問題，進(jìn)一步論述了其優(yōu)化改進(jìn)的技術(shù)方法和研究方向，以期對(duì)重金屬污染治理和新型捕集劑的研究開發(fā)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1、重捕劑發(fā)展歷程

重捕劑法的原理是：向含重金屬離子廢水中投加化合物，該化合物迅速與重金屬離子反應(yīng)形成不溶性高分子螯合鹽，從而形成絮狀沉淀，隨后分離去除沉淀。與傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法相比，重捕劑法生成的螯合鹽具有沉淀顆粒大、沉淀快速、脫水快、后處理容易、污泥量產(chǎn)生少、處理過程不易造成二次污染、處理效率高、可處理含多種重金屬污染物的廢水以及對(duì)重金屬共存鹽與絡(luò)合鹽同樣有效等優(yōu)點(diǎn)。因此，重捕劑法處理重金屬污染的廢水有非常大的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)意義上的重捕劑包括石灰、燒堿和硫化鈉等物質(zhì)；這些試劑與硫酸亞鐵結(jié)合使用，可一定程度上實(shí)現(xiàn)重金屬的去除。然而傳統(tǒng)重捕劑普遍存在去除效率低、去除對(duì)象范圍窄、作用條件苛刻、污泥產(chǎn)量大且難以處理以及處理后的排水無法滿足排放標(biāo)準(zhǔn)等問題。

2、重捕劑主要類型及研究進(jìn)展

2.1 硫化鈉

硫化鈉是硫化沉淀法的常用試劑，是廣義上重捕劑的一種，相比氫氧化物，沉淀效率更高且效果更好。硫化物沉淀通常不具有兩性金屬沉淀屬性，因此采用硫化鈉處理重金屬廢水可以在較廣的pH范圍內(nèi)保持較高的重金屬去除率；并且處理后所得的沉淀(污泥)具有相對(duì)較好的密度和脫水性，所以硫化鈉處理重金屬廢水的后續(xù)處理工作比中和沉淀法更簡單。硫化鈉本身來源廣泛，價(jià)格低廉，處理成本也相對(duì)較低。

但采用硫化鈉處理重金屬廢水也存在諸多問題：用量必須嚴(yán)格把控；需在偏堿性環(huán)境下進(jìn)行處理，否則硫化物沉淀易與重金屬酸性廢水反應(yīng)生成有毒氣體硫化氫；硫化物沉淀有形成膠體的趨勢(shì)；硫化鈉對(duì)重金屬離子濃度有一定要求，重金屬較低濃度情況下去除效果不佳。

2.2 二硫代氨基甲酸鹽（DTC）

DTC最初于19世紀(jì)中期在實(shí)驗(yàn)室成功合成。由于DTC具有極強(qiáng)的絡(luò)合能力，其多種衍生物目前被廣泛應(yīng)用為重捕劑。

DTC中關(guān)鍵基團(tuán)為N、C和S組成的極性基團(tuán)，該極性基團(tuán)內(nèi)S的原子半徑較大、帶負(fù)電，易發(fā)生極化變形產(chǎn)生負(fù)電場，從而捕捉重金屬陽離子并趨向成鍵。DTC與重金屬成鍵類型包括配位鍵和離子鍵，以配位鍵為主。根據(jù)投加試劑類型不同，DTC可分為DTC類螯合劑和DTC類螯合樹脂，其中DTC類螯合劑為水溶性試劑；而DTC類螯合樹脂通常為經(jīng)過特殊改性而引入DTC活性基團(tuán)的高分子物質(zhì)，并且可采用無機(jī)酸處理以實(shí)現(xiàn)再生利用，因此重金屬(尤其是微量貴重金屬)提取、分離和回收效果更好。

DTC類重捕劑不僅重金屬捕集效率高，對(duì)重金屬絡(luò)合物也具有高效去除作用。ZHEN等研究了DTC類重捕劑四硫代聯(lián)氨基甲酸（DTC-TBA）對(duì)乙二胺四乙酸(EDTA)-Cu絡(luò)合物的捕捉去除性能，得到了非常理想的效果。LI等利用二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為重捕劑，以聚合硫酸鐵和聚丙烯酰胺（PAM)作為絮凝劑，實(shí)現(xiàn)了廢水中絡(luò)合銅高效去除。

在DTC分子中，N與S的位置、取代基團(tuán)的種類與位置、其他雜原子的存在等因素均會(huì)對(duì)重捕劑性能造成影響。雖然DTC類重捕劑能適應(yīng)較大范圍的pH，但在強(qiáng)酸條件下，尤其在pH≤3時(shí)(接近DTC等電點(diǎn)），溶液中H3O+濃度過高，并與2價(jià)金屬陽離子產(chǎn)生競爭，占據(jù)重捕劑上螯合活性點(diǎn)位，使DTC類重捕劑明顯失去重金屬捕集效果。此外，DTC類重捕劑具有很強(qiáng)的生物殺傷性，在過量投加的情況下會(huì)對(duì)水域生物造成嚴(yán)重影響。因此，DTC類重捕劑正逐漸被更優(yōu)化的重捕劑取代。

2.3 三聚硫氰酸三鈉鹽（TMT）

TMT以三聚氯氰為主要原料，硫化鈉或硫氫化鈉為巰基化劑，通過在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行親核取代反應(yīng)制得。TMT能與多種重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)生成沉淀，且沉淀與TMT自身化學(xué)穩(wěn)定性均良好，使用過程中不會(huì)產(chǎn)生如硫化氫氣體等有害物質(zhì)，從而避免了對(duì)環(huán)境造成二次污染。TMT的金屬配合物在水中溶解度(與金屬硫化物類似)遠(yuǎn)低于相應(yīng)氫氧化物，因此其重金屬沉淀效率非常高。正因其良好的重金屬捕集性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，TMT被美國化學(xué)界評(píng)為最具應(yīng)用前途的重捕劑。

另外有實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)廢水中含TMT-15（TMT-15指TMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的水溶液）12000mL/m3時(shí)，仍不會(huì)對(duì)其中魚類的生存造成不良影響，從這個(gè)角度看，TMT屬于環(huán)境友好型，相較于DTC類重捕劑表現(xiàn)更佳。

然而有實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TMT與部分金屬(如Cd、Pb、Zn等）配合物在pH=6的蒸餾水中或pH=3的鹽酸溶液中的溶解度遠(yuǎn)大于對(duì)應(yīng)硫化物以及對(duì)應(yīng)氫氧化物沉淀在蒸餾水中的溶解度，這說明TMT在投人實(shí)際應(yīng)用之前仍需要充分關(guān)注它在重金屬廢水治理中的最佳反應(yīng)條件。

2.4 黃原酸類

黃原酸一般由二硫化碳與醇類(含羥基化合物）在堿性條件下反應(yīng)制得，反應(yīng)過程中二硫化碳取代醇類有機(jī)物上羥基中的H形成黃酸基團(tuán)，并最終形成乙基黃酸鹽。所形成的活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)與DTC類重捕劑類似，因此其反應(yīng)機(jī)理也與DTC類重捕劑類似，主要通過極性基團(tuán)中S捕捉重金屬陽離子以形成四元環(huán)，并根據(jù)重金屬元素價(jià)鍵軌道類型形成正四面體、正八面體等結(jié)構(gòu)，最終生成穩(wěn)定螯合沉淀并實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬分離。CHANG等實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)50～1000mg/L含Cu廢水經(jīng)乙基黃原酸鉀處理后的出水Cu2+濃度均低于檢出限，表明乙基黃原酸鉀對(duì)含Cu廢水中Cu2+具有高效去除性能。

但是，相較于DTC類、TMT等重捕劑，黃原酸類重捕劑本身并不穩(wěn)定，處理后產(chǎn)物易發(fā)生分解產(chǎn)生相應(yīng)的金屬硫化物，并可能進(jìn)一步分解，進(jìn)而對(duì)環(huán)境造成二次污染。因此黃原酸類重捕劑在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定限制。

2.5 三硫代碳酸鹽(STC)

STC屬于有機(jī)硫類重捕劑，是一種硫代碳酸鈉鹽或鉀鹽，能與2價(jià)重金屬離子形成難溶的硫代碳酸金屬鹽。

有實(shí)驗(yàn)表明，STC最終是與重金屬形成硫化物沉淀，而并非預(yù)期的金屬硫代碳酸鹽；這是因?yàn)樗谂c重金屬生成硫代碳酸鹽沉淀時(shí)，產(chǎn)物不穩(wěn)定，通常會(huì)快速分解生成硫化物沉淀和二硫化碳，上述反應(yīng)過程中生成的二硫化碳是一種易燃、易揮發(fā)的有毒液體，因此使用STC類重捕劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，目前也基本被其他性能更佳的重捕劑取代。

2.6 羥肟酸

羥肟酸類重捕劑與有機(jī)硫類重捕劑不同之處在于其原理是以高分子材料上的O作為配位元素進(jìn)行螯合反應(yīng)。羥肟酸類重捕劑可通過PAM與鹽酸羥氨、氫氧化鈉反應(yīng)并用乙醇分離沉淀、干燥后制得。

羥肟酸類重捕劑除與重金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，還依靠高分子鏈中存在的架橋、卷掃和網(wǎng)捕等作用，最終形成高度交聯(lián)網(wǎng)狀、分子量成倍增長、穩(wěn)定的高分子螯合沉淀，這種沉淀一旦進(jìn)人污泥難以返溶。史小慧等通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了合成材料水楊羥肟酸(SHA)功能化修飾后的復(fù)合螯合吸附材料SHA-聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)/SiO2對(duì)重金屬的吸附能力，發(fā)現(xiàn)該材料對(duì)不同重金屬表現(xiàn)出的螯合能力各不相同，但總體吸附能力均表現(xiàn)良好，同時(shí)還通過分析得出吸附能力與金屬離子半徑相關(guān)的結(jié)論。

2.7 二烴基二硫代磷酸鹽

二烴基二硫代磷酸鹽是磷酸類重捕劑，與DTC類重捕劑的不同之處在于其活性基團(tuán)為二硫代磷酸基團(tuán)，而非DTC類重捕劑的二硫代羧基，但兩者螯合作用關(guān)鍵元素均為S，螯合機(jī)理相似。

徐穎等研究了二烴基二硫代磷酸鹽對(duì)含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+廢水的處理效果，結(jié)果表明，4種重金屬離子的去除率均在99%以上，且吸附效果并不會(huì)受到酸堿度和競爭離子的干擾，螯合產(chǎn)物相比中和沉淀產(chǎn)物也更穩(wěn)定。

2.8 多功能重捕劑

綜合含S、N、O成鍵基團(tuán)對(duì)重金屬離子的配合成鍵特性，MOHAMMADI等對(duì)PAM進(jìn)行了針對(duì)性改性，得到了水凝膠材料，該材料同時(shí)具有含S基團(tuán)（巰基）、含N基團(tuán)（酰胺基)和含O基團(tuán)(羥基)，三者協(xié)同作用在重金屬去除過程中表現(xiàn)出高效、經(jīng)濟(jì)、可回收(連續(xù)5個(gè)循環(huán)周期內(nèi)仍能保持高效吸附性)等優(yōu)勢(shì)。

此外，還有改性SHA-交聯(lián)聚苯乙烯微球（CPSs）、叔丁基-2-吡喃氨基乙酸酯功能化螯合樹脂(PS-AMPY)材料等多功能重捕劑，這些重捕劑均表現(xiàn)出良好的吸附性能和可回收性。

2.9 其他重捕劑

目前常用的有機(jī)硫類重捕劑大都存在生物降解難、具有一定毒性、易二次污染等問題。因此，一些學(xué)者開始以淀粉作為基底通過改性修飾獲得新型重捕劑。淀粉具有水溶性良好、天然存在及來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，通過適當(dāng)處理對(duì)其進(jìn)行改性后，可以得到性能優(yōu)良的重捕劑，應(yīng)用前景廣泛。

除有機(jī)重捕劑外，還有許多創(chuàng)新研發(fā)的新材料可作為潛在重捕劑，如金屬有機(jī)骨架（MOFs）、分子印跡聚合物（MIPs）、共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）等。

2.9.1 MOFs

MOFs是一種由金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)連接基團(tuán)組成的新型二維/三維有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，具有納米結(jié)構(gòu)，多孔，活性位點(diǎn)豐富。MOFs有許多優(yōu)勢(shì)，如高度可調(diào)控性、高比表面積、孔隙可調(diào)。當(dāng)MOFs應(yīng)用于水溶液中重金屬的吸附時(shí)，MOFs的超高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能；同時(shí)MOFs自身攜帶的金屬活性位點(diǎn)、有機(jī)連接基團(tuán)和附著在MOFs表面的官能團(tuán)都能與水溶液中的重金屬形成穩(wěn)定的配合物，從而達(dá)到降低水中重金屬含量的目的。因此，MOFs在含重金屬廢水治理領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力和應(yīng)用前景。

2.9.2 COFs

COFs是通過強(qiáng)共價(jià)鍵將有機(jī)結(jié)構(gòu)單元連接起來，具有可人為操控的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)晶體。這種共價(jià)晶體完全由輕元素（如B、C、N、O、Si)組成，元素間由強(qiáng)共價(jià)鍵連接。COFs可通過人為操控改變其結(jié)構(gòu)特征，從而得到各種不同功能的COFs。

與傳統(tǒng)的吸附劑相比，COFs具備許多特殊的優(yōu)勢(shì)，如：(1)具備有序多孔通道提供豐富的吸附位點(diǎn)，并可加速污染物的擴(kuò)散；(2）易于調(diào)節(jié)的孔徑與結(jié)構(gòu)為分離不同的污染物提供了可能性；(3)COFs的強(qiáng)共價(jià)鍵使其具備較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性；(4)低密度的COFs具備較高的吸附能力。

2.9.3 MIPs

MIPs由目標(biāo)模板和功能單體通過共價(jià)或非共價(jià)方法相互結(jié)合，發(fā)生不同類型的聚合反應(yīng)制成。MIPs可與模板特定的功能基團(tuán)發(fā)生相互作用，而這種相互作用可根據(jù)所需目的和目標(biāo)化合物性質(zhì)進(jìn)行人為調(diào)控。

MIPs是一種對(duì)目標(biāo)分子有著親和力和特異性的三維聚合物，由于制備簡單、穩(wěn)定性強(qiáng)，在吸附重金屬方面受到了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為具有廣闊的應(yīng)用前景。

3重捕劑研究與應(yīng)用存在的主要問題

目前DTC類重捕劑應(yīng)用最為普遍，同時(shí)還有硫化納或硫氫化鈉等無機(jī)重捕劑。但這些試劑在使用過程中仍存在許多問題，如對(duì)人體和環(huán)境具有危害性，因此仍不是最優(yōu)的重金屬廢水治理材料。TMT雖然在使用中能做到用量少、處理效果好、環(huán)境友好，但受限于其相對(duì)較高的產(chǎn)品價(jià)格，市場普及率并不高。

雖然重捕劑一般具有去除效果好、見效快、適用目標(biāo)廣等優(yōu)點(diǎn)，但是一些重捕劑僅針對(duì)部分重金屬污染物有較好去除能力，而對(duì)其他重金屬污染物去除效率不高；在實(shí)際操作中，因污染源復(fù)雜，僅靠單一試劑或處理技術(shù)很難達(dá)到理想處理效果。

功能化修飾材料作為重捕劑普遍存在以下問題：(1)過分專注于重金屬捕捉過程的影響因素研究，從而忽略了材料制備過程中的影響因素研究；（2)大部分創(chuàng)新型改性材料仍處于實(shí)驗(yàn)階段，在驗(yàn)證其性能時(shí)一般針對(duì)模擬廢水，并且主要關(guān)注的是其結(jié)構(gòu)組成與性能之間的關(guān)系，而缺乏對(duì)實(shí)際廢水復(fù)雜污染物組成的去除研究；(3）改性材料在創(chuàng)新階段多聚焦于去除效率和去除總量，后續(xù)需要重點(diǎn)協(xié)調(diào)材料經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境適應(yīng)性，包括制備和運(yùn)營成本、可回收性、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等因素。在我國，黃原酸類、STC、TMT、羥肟酸類、二烴基二硫代磷酸鹽等重捕劑研究起步較晚、缺乏專利技術(shù)，使用成本高并且推廣應(yīng)用不夠廣泛。

4、結(jié)語

重捕劑作為廢水重金屬處理的新興試劑，相較于傳統(tǒng)的重金屬處理技術(shù)而言，因具有處理高效、作用靈敏、適用范圍廣泛等特點(diǎn)，受到了普遍關(guān)注。然而，重捕劑在目前環(huán)境污染治理工程中應(yīng)用并不普遍；重捕劑性能研究仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段，有待進(jìn)一步探究。

因此，針對(duì)目前各種重捕劑發(fā)展現(xiàn)狀，提出如下建議：

（1)目前運(yùn)用較為廣泛的重捕劑多為DTC類重捕劑，應(yīng)進(jìn)一步開展保證多金屬去除效率、提升沉淀穩(wěn)定性以及降低成本等方面的研究；利用天然高分子材料進(jìn)行改性修飾，進(jìn)一步提高天然高分子材料對(duì)重金屬的捕集性能。

(2)TMT類重捕劑處理重金屬污染廢水后產(chǎn)物穩(wěn)定性更佳，是較DTC類重捕劑更具有應(yīng)用前景的一類捕集劑。從社會(huì)效應(yīng)、生態(tài)環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，加強(qiáng)TMT類重捕劑的研究與應(yīng)用效益較明顯。

(3)有機(jī)硫類重捕劑因其官能團(tuán)上的S相較于O、N更易與重金屬離子成鍵形成穩(wěn)定配合物而得到了更普遍的應(yīng)用。然而，S可能會(huì)因螯合過程中物質(zhì)的不穩(wěn)定性而轉(zhuǎn)化成有毒硫化氫氣體，造成二次污染。因此，應(yīng)當(dāng)多嘗試開展非有機(jī)硫類重捕劑(如以O、N為配位元素的重捕劑等)的研究與應(yīng)用，并且綜合分析比較各重捕劑的性能優(yōu)劣，避免二次污染問題。

（4）進(jìn)一步研究重捕劑對(duì)環(huán)境污染治理的選擇性，并研發(fā)出針對(duì)不同重金屬污染的相應(yīng)捕集劑，從而提高重金屬去除效率。

（5）對(duì)于新型材料MOFs、COFs、MIPs等應(yīng)當(dāng)進(jìn)行更深層次的探索和研究，從而為未來的材料研究提供更多的指導(dǎo)和建議。（來源：湖南工業(yè)大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院，生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）