鈷錳尖晶石催化臭氧化對苯二甲酸廢水的應用
1、引言
對苯二甲酸是生產(chǎn)聚酯纖維滌綸、塑料增塑劑、農(nóng)藥和染料等化工產(chǎn)品的原料或中間體。在最近的幾十年，一些廢水中含苯二甲酸的工業(yè)發(fā)展迅猛，使對苯二甲酸的排放量也會有所提高。由于去離子水在對苯二甲酸生產(chǎn)過程中作為主要的生產(chǎn)溶劑，用量特別大，所以廢水的排放量也會很大。對苯二甲酸廢水成分復雜，含有大量醋酸、對苯二甲酸、苯甲酸、間苯二甲酸、對甲基苯甲酸、對羥基苯甲醛及醋酸甲酯等。其中，含有的鏈狀化合物醋酸、醋酸甲酯的可生化性比較好，而含有的苯環(huán)化合物對苯二甲酸、對甲基苯甲酸等的可生化性比較差。因此，有效地降解廢水中的對苯二甲酸，是當前廢水處理中亟待解決的一個問題。
近來有一種新的、在室溫和氣壓為1.01×105Pa下降解的方法，可以處理一些用臭氧不容易直接氧化的物質(zhì)。這種方法就是催化臭氧氧化技術(shù)。催化劑在臭氧氧化過程中加入，不但可以提高臭氧的利用率，而且還可以提高有機物的礦化度。根據(jù)催化臭氧化技術(shù)所用催化劑種類的不同，一般分為兩類：一類是均相催化臭氧氧化，另一類是非均相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化催化劑一般為過渡金屬離子，例如Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+和Cu2+等;非均相催化臭氧氧化一般是利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物作為催化劑。
本文采用鈷錳尖晶石協(xié)同臭氧催化氧化法降解含對苯二甲酸廢水，使水質(zhì)達標安全排放。并對其催化劑的制備進行研究，考察各影響因素對對苯二甲酸去除效果的影響，結(jié)合工業(yè)上的經(jīng)濟問題等選出最優(yōu)條件。
2、實驗方法
2.1 主要試劑和儀器
主要試劑：硝酸錳溶液(50%)、硝酸鈷、對苯二甲酸、氫氧化鈉、碘化鉀、硫代硫酸鈉、氨水(28%)，均為分析純。
主要儀器：馬弗爐、電恒溫鼓風干燥箱、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、臭氧發(fā)生器、循環(huán)水式多用真空泵、紫外分光光度計、電子天平。
2.2 催化劑的制備
首先在小燒杯中準確稱取10mL0.2mol/L的Mn(NO3)2溶液，移取8mL質(zhì)量分數(shù)為20%的氨水，通過滴加的方式加入硝酸錳;然后再將5mL0.2mol/L的Co(NO3)2滴加到混合液中，磁力攪拌2h;最后在550℃條件下，在馬弗爐中煅燒6h。
2.3 催化臭氧化實驗
(1)模擬對苯二甲酸廢水的制備：用移液管移取5mLNaOH溶液于小燒杯中;在天平上稱取0.1g對苯二甲酸固體溶解在NaOH溶液中，倒入1000mL的容量瓶中定容。在做實驗之前，為確保實驗儀器的清潔，先用蒸餾水清洗反應器，然后取出300mL倒入反應容器中。
(2)稱取制備好的鈷錳尖晶石于反應容器中，控制溫度為25℃。
(3)打開通風櫥保證通風，避免臭氧擴散。
(4)打開氧氣瓶的總閥，再打開臭氧發(fā)生器一段時間，除去反應器里面的雜質(zhì)。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計，使臭氧通量穩(wěn)定下來，然后將閥門轉(zhuǎn)向左側(cè)的反應容器，使穩(wěn)定后的臭氧通入加催化劑的對苯二甲酸中。
(5)每隔5min的時間取1次樣。
(6)用紫外分光光度計測出每組實驗的吸光度，進而可計算出處理后的廢水濃度，計算其去除率。
(7)通過實驗確定處理對苯二甲酸廢水的最優(yōu)反應條件。
3、結(jié)果與討論
3.1 催化劑投加量對催化反應的影響
控制反應的初始條件為模擬對苯二甲酸廢水的pH值為8.0，臭氧通入量為40mg/min，以催化劑的投加量分別為20、30、40和50mg做4組實驗。每1組實驗都是隔5min取樣1次，直到反應進行到25min。然后利用紫外分光光度計測出吸光度，考察對對苯二甲酸廢水的催化降解效果，實驗結(jié)果如圖1所示。
由圖1可知，催化劑投加量為40mg時，對苯二甲酸去除率最高。
3.2 溶液的pH值對催化反應的影響
控制反應的初始條件為鈷錳尖晶石催化劑的投加量為20mg，臭氧通入量為40mg/min，以模擬對苯二甲酸廢水的pH值為7、8、9和10做4組實驗，每1組實驗都是每隔5min取1次樣，直到反應進行到25min。然后利用紫外分光光度計測出吸光度，考察對對苯二甲酸廢水的催化降解效果，實驗結(jié)果如圖2所示。
由圖2可知，當模擬廢水pH值為9時，對苯二甲酸去除率最高。
3.3 不同濃度臭氧通量對催化反應的影響
控制反應的初始條件為鈷錳尖晶石催化劑的投加量為20mg，模擬對苯二甲酸的pH值為10，以臭氧通量為50、60、70和80mg/min做4組實驗，每1組實驗都是每隔5min取1次樣，直至反應進行到25min。然后利用紫外分光光度計測出吸光度，考察對對苯二甲酸廢水的催化降解效果，實驗結(jié)果如圖3所示。
由圖3可知，當反應體系中臭氧通量為70mg/min時，對二苯甲酸的去除率最大。
3.4 催化劑循環(huán)使用性實驗
在按照方法步驟制備鈷錳尖晶石催化劑并經(jīng)過實驗之后，通過循環(huán)水式多用真空泵將其進行抽濾回收。對回收之后的催化劑進行重復利用實驗，考察其循環(huán)使用性，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，鈷錳尖晶石催化劑的循環(huán)使用性好，使用次數(shù)對其催化效果的影響并不大。
4、結(jié)語
主要研究了鈷錳尖晶石催化劑在催化臭氧化對苯二甲酸廢水中的應用及性能。同時對催化劑的最佳反應條件進行了篩選，優(yōu)化了催化劑的催化性能。同時對對苯二甲酸降解過程進行了動力學分析。
(1)催化劑的制備條件為：8mL質(zhì)量分數(shù)為20%的氨水滴加到10mL0.2mol/L的Mn(NO3)2中，不斷攪拌溶液;將5mL0.2mol/L的Co(NO3)2滴加到混合液中，磁力攪拌2h;在馬弗爐中550℃下煅燒6h，制得鈷錳尖晶石。
(2)催化臭氧化實驗。影響實驗催化效能的因素考慮了模擬對苯二酸廢水的pH值、催化劑的投加量及臭氧通量。通過鈷錳尖晶石催化劑的實驗，并經(jīng)計算，得到影響實驗催化效能的因素的強弱為鈷錳尖晶石的投加量、模擬對苯二甲酸的pH值臭氧通量。對最優(yōu)的條件組合進行了實驗并得出當催化劑的投加量為40mg，模擬對苯二甲酸廢水的pH值為9，臭氧通量為70mg/min時，催化劑的催化效能達到最優(yōu)，對苯二甲酸廢水的去除率高達98%以上，而且具有較佳經(jīng)濟性。催化劑重復試驗表明，回收后的催化劑，再次進行使用時，催化效果仍較顯著，鈷錳尖晶石催化劑的重復使用性良好。(來源：天津億利科能源科技發(fā)展股份有限公司)