磁分離技術(shù)處理油田污水
磁選分離技術(shù)(以下簡稱磁分離)是利用外加磁場增加絮凝作用,使油吸附在磁性顆粒上,再通過磁分離裝置將磁性物質(zhì)及其吸附的油從水中分離,從而達(dá)到油水分離的目的,是一種高效、節(jié)能、省地、磁種回收利用率高的技術(shù)。已有研究人員將其運用于各種含油廢水的處理中,并取得了顯著成效。以下針對利用磁分離方法處理污水的研究,進(jìn)行分析并提出未來的發(fā)展趨勢。
1、單一磁粉分離法
20世紀(jì)90年代,開始有研究者使用單一的磁粉法進(jìn)行油和水分離。這種方法具有操作簡便、不需要使用大型儀器、費用較低等優(yōu)點。國內(nèi)外學(xué)者采用直接投加Fe3O4磁粉或通過調(diào)節(jié)pH值將亞鐵鹽轉(zhuǎn)化成Fe3O4等方法,使污水中所含的油份表面活性劑和其他細(xì)微的懸浮物吸附在磁粉外表面上,從而降低污水中的總有機(jī)含碳量,同時去除其鋅、錳等其他重金屬離子。
但是直接使用磁粉處理含油污水,水含油量難以達(dá)標(biāo),這是因為磁粉的顆粒度較大,一般為幾十個微米,重力作用大從而難以在污水中均勻分散,因此無法達(dá)到與水中的油污與絮體的強(qiáng)相互作用,導(dǎo)致這種方法處理含油污水效果一般。
2、磁流體分離法
磁流體是由納米級磁性顆粒(Fe3O4)、載體(親油或親水的活性劑表面)和分散劑融合在一起而形成的膠體,由于具有磁性和流動性,可以更穩(wěn)定地分散于水中與含油污水互溶成“溶液”。
2.1 親水性磁流體
姜翠玉課題組,先是利用發(fā)散法將乙二胺(EDA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲醇等原料合成了具有磁性的PAMAM樹狀大分子處理油田污水,實驗結(jié)果表明,當(dāng)n(EDA)/n(MA)=1/8、溶劑甲醇的體積分?jǐn)?shù)30%、合成的磁流體在加入質(zhì)量濃度為70mg/L時,除油率可達(dá)85.1%,懸浮物降低了52.9%,除油效果遠(yuǎn)好于市面出售的藥劑。再以Fe3+、Fe2+為原料、聚乙二醇為表面活性劑制備了良好超順磁性的水基磁流體,其中磁性粒子的平均粒徑為31.98nm,飽和磁強(qiáng)度為55.82emu/g,以其處理草西聯(lián)合站油田污水,結(jié)果表明磁流體的增效更為顯著,加入量是單一磁粉的25%,懸浮物含量降低為原來的30%,絮體沉降時間縮短了一半,處理后污水含油量<1mg/L,懸浮物含量降至3mg/L以下。
曹雨平等利用乙醇和硬脂酸對Fe3O4磁種表面經(jīng)行表面有機(jī)改性處理,同時加入破乳劑(聚合氯化鋁),并用于油田污水處理,結(jié)果表明,當(dāng)改性磁種質(zhì)量濃度為100mg/L、破乳劑質(zhì)量濃度為50mg/L時,油污染地下水的除油率提升到96.7%。佟瑞利等采用簡單的化學(xué)沉淀法在堿性環(huán)境中一步制備了納米級的Fe3O4顆粒,然后利用Fe3O4納米粒徑小(9nm),比飽和磁化強(qiáng)度低(53.279emu/g)等優(yōu)點,處理油田污水,處理后的水中含油質(zhì)量濃度是直接使用市售磁粉的1/3。
2.2 親油性磁流體
利用化學(xué)共沉淀法制備親油性磁流體是比較常用的方法,具有合成過程簡單、高效、成本低等優(yōu)點。潘建新利用化學(xué)共沉淀法制備了親油性磁流體(MCSMs),并將其應(yīng)用于湛江煉油廠含油污水進(jìn)行凈化處理過程。結(jié)果表明,強(qiáng)酸性環(huán)境不利于對重金屬離子的吸附,提高磁場強(qiáng)度和加快攪拌速度,可以提升除油效果,除油率最高可達(dá)90%。同時利用相關(guān)表征手段對磁流體的除油原理進(jìn)行了探討,認(rèn)為覆蓋在油珠表面的表面活性劑被破壞,在磁場作用下與水分離被磁流體所吸附,完成油水分離。汪婷等采用共沉淀法制備了納米Fe3O4磁流體,在軟酸環(huán)境中、室溫下、納米四氧化三鐵的質(zhì)量濃度為4.0g/L時,吸附3h后,含油量減少70.5%,同時利用XPS分析了磁性納米Fe3O4對模擬含油污水溶液中Pb2+、Cr3+的同步吸附情況。
對于一些顆粒粒徑較小的油珠,借助重力和磁力的共同作用,吸附在油珠表面的磁性顆??梢孕纬沙练e物而下沉。對于一些粒徑較大的油珠,磁性顆粒與油珠的表面活性劑發(fā)生吸附,破壞油珠表面的界面膜,最終導(dǎo)致油水分離,油性物質(zhì)與磁性顆粒一起沉積。但是由于目前含油污水的乳化度高,導(dǎo)致只有單親性(親油性)的磁流體無法實現(xiàn)真正的均勻分散,因此處理效果很直接難達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn),因此需要與其他方法配合進(jìn)行預(yù)處理或者二次凈化處理。
3、混合型綜合磁分離技術(shù)
三次采油技術(shù)的運用使油田污水的乳化穩(wěn)定性大大提高,因此,需要采用磁處理與其他技術(shù)混合搭配使用,處理油田污水達(dá)到油水分離的目的。
3.1 氣浮-磁分離
在磁分離前先采用氣浮法對油田污水進(jìn)行預(yù)處理,目的是先除去乳化液中分散的油脂成分,以便于下一步深度磁吸附分離油和聚合物。
許浩偉等利用高效溶氣氣浮和磁分離處理山東孤島油田的含油廢水,處理后水中的含油量下降了70%、懸浮物的質(zhì)量濃度為3.5mg/L,水質(zhì)達(dá)到了油田要求的回注標(biāo)準(zhǔn),而且利用這種方法處理污水的時間很短(不到8min)。夏江峰針對大慶油田采油二廠污水處理工藝不完善的問題,開展了磁分離技術(shù)處理與氣浮聯(lián)合注水干線沖洗水,優(yōu)化處理效果,控制處理成本,同時研究了移動式橇裝成套設(shè)備的適應(yīng)性。
3.2 混凝-磁分離
混凝過程中磁種被絮體包裹起來,與絮體一起增加了重量,提高了沉淀速度。
曾勝,朱又春以自行研制的設(shè)備利用混凝磁分離混合法處理廚房的含油污水(也是油水混合溶液,含油量和懸浮物濃度較高,可看作是模擬油田污水),其出水含油量及懸浮物分別減少到原來的3%和23%,且沉降時間大幅減少,所使用設(shè)備占地面積也僅為原有設(shè)備的1/2。張?zhí)恋壤没炷?磁分離方法對四川某頁巖氣田污水進(jìn)行了處理,在破膠劑中添加納米級磁鐵粉,考察處理后的水質(zhì)指標(biāo)。結(jié)果表明,在破膠劑質(zhì)量濃度與磁鐵粉質(zhì)量濃度比為5∶8、破膠時間為0.6h時,含油量降低為原來5%,絮凝物含量降低了1000倍,處理后主要水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到GB8978―2002一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。
磁分離與其他技術(shù)聯(lián)合使用處理油田污水,雖然處理效果較好、速度快、可以達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn),但是增加了聯(lián)合技術(shù)必然導(dǎo)致成本增加、設(shè)備復(fù)雜等缺點,不適用于大批量的含油污水的處理。
4、結(jié)論與展望
目前,油田為提高采油量,在水驅(qū)油過程中添加了大量、復(fù)合型乳化劑,導(dǎo)致含油污水的乳化度高、穩(wěn)定性好。
4.1 單親性磁流體的不足
只有單親性(親油性/親水性)的磁流體無法實現(xiàn)真正的均勻分散,且油水還存在互溶的情況。李紅等以油酸包覆Fe3O4納米磁性粒子得到了均勻的親油性磁流體,研究了水對其的滲入情況,結(jié)果表明,在水沖刷的情況下,水在外加磁場強(qiáng)度的提升和鹽離子的存在條件下,會滲入磁流體??梢?,水在一定條件下也是可以進(jìn)入親油性磁流體中而導(dǎo)致單一親油性磁流體處理效果較差。
4.2 雙親性磁流體
兩種不同(如親水/疏水)甚至相反(極性/非極性,正電/負(fù)電等)性質(zhì)在納米復(fù)合材料表面分區(qū)集成,可以降低表/界面穩(wěn)定性,這正適合于油田含油污水的處理。
對雙親性納米顆粒附以磁響應(yīng)性,選用具有磁響應(yīng)性的雙親性納米顆粒作為磁種處理油田含聚污水,磁性粒子粒徑小,分布均勻,親水親油性能穩(wěn)定分散于水中形成“溶液”。夏募利用單層油酸改性四氧化三鐵磁性納米粒子合成了高磁響應(yīng)性的聚合物PMMA-Fe3O4微球,微球具有磁性粒子、另一半具有親油性,可以高度分散在油水混合液中。查全文將FeCl3直接加入得到磁性糖基表面活性劑,具有高磁響應(yīng)性和雙親性,在油水溶液中對酪蛋白具有良好的磁遷移作用。曹陽等采用溶劑揮發(fā)與界面聚合法將磁性聚苯乙烯微球表面涂覆親油親水性涂層,通過測試表明其吸油率和吸水率基本相當(dāng),即微球同時具備雙親性。
以上這些研究結(jié)果表明,由于雙親性納米具有極高的表面能進(jìn)行吸附、輔助破乳除油,且磁化效應(yīng)強(qiáng)化了其絮凝能力;利用雙親性磁流體的強(qiáng)磁性,借助磁分離器,可以高效去除油田污水中的殘余油和懸浮物,實現(xiàn)油田污水的低成本、無害化、資源化處理。(來源:遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,山東省黃河三角洲可持續(xù)發(fā)展研究院管理中心,中國科學(xué)院化學(xué)研究所,高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室)